综述：近期石墨烯量子点（GQDs）的进展：性质、合成方法、等离子体行为及应用

《Inorganic Chemistry Communications》：Recent advancements in graphene quantum dots (GQDs): Properties, synthesis, plasmonic behaviour and applications

该研究综述了石墨烯量子点（GQDs）的合成方法（绿色、拓扑、自下而上）、光学特性（荧光淬灭、电荷转移、FRET）、等离子体行为及其在重金属检测、水处理、能源存储、生物医学等领域的应用，并探讨了未来研究方向与现存技术瓶颈。

　　

舒巴姆·库马尔（Shubham Kumar）| 迪维娅·塔库尔（Divya Thakur）| 庞贾·尚迪利亚（Pooja Shandilya）| 迪皮卡·考沙尔（Deepika Kaushal）| 维奈·乔汉（Vinay Chauhan）| 维韦克·希尔（Vivek Sheel）| 马尼什·库马尔（Manish Kumar）

印度喜马偕尔邦中央大学化学与化学科学系，达拉姆萨拉（Dharamshala），康格拉（Kangra），176206

摘要

环境中的重金属污染对人类健康和环境构成严重威胁，因此有必要开发出灵敏且选择性的检测方法。本文详细介绍了基于光学传感器的石墨烯量子点（Graphene Quantum Dots, GQDs）在检测有毒金属离子（包括Fe³⁺、Hg²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、Ag⁺）方面的应用进展。此外，还讨论了GQDs的合成方法（包括绿色合成方法、自上而下和自下而上的方法），以及这些方法对GQDs带隙的影响、优缺点等。文章阐述了GQDs在分子间形成异质结的机制，以及这种异质结构如何提升系统的性能；同时探讨了基于石墨烯的检测机制，如荧光淬灭、电荷转移和荧光共振能量转移（FRET）。此外，还讨论了GQDs在水分解、CO₂还原、环境净化、能量转换与储存、生物医学以及光学设备等领域的应用潜力。最后，本文展望了GQDs的发展前景，指出了当前研究中的空白，并分析了GQDs与其他类型量子点（CQDs）相比的优势。

引言

过去二十年里，纳米材料科学的研究显著增加，为技术、工业、设计和科学应用带来了新的机遇[1]。这主要得益于纳米材料可调的结构、高表面积与体积比、低毒性、高导电性、生物降解性和耐久性。来自不同领域的研究人员对二维材料（如硼烯[2]和碳基纳米粒子[1]的独特性质表现出浓厚兴趣。纳米粒子的特殊性质包括高电流密度、化学稳定性、优异的光学透过性、强导热性和高疏水性[3][4]。尺寸在1至10纳米之间、含有100至10,000个原子的晶体半导体纳米粒子被称为量子点（QDs），在受到激发时会发光[5]。 石墨烯量子点的尺寸通常在3至20纳米之间，最大记录尺寸为60纳米[6]。由于体积微小，GQDs表现出与块状石墨烯不同的性质[5]：石墨烯的带隙为零且不发光，而GQDs则具有较大的带隙（随尺寸变化而变化）和更高的能量水平。 GQDs的特殊性质包括高溶解度、高导电性、生物相容性、在细胞或组织中的低毒性、缓慢的光漂白现象、环境可持续性以及光电性能[7]，这些特性使其在当前应用中十分有用[8][9]。GQDs被广泛应用于生物成像、光动力疗法、光催化、抗癌药物、锂离子电池、能量转换、治疗诊断、超级电容器、电池和光电探测器等领域[7][10]；同时也在组织工程、抗菌药物和发光二极管中发挥作用[11][12][13][14]。尽管GQDs应用广泛，但其较低的量子产率（QY）是其在光致发光传感和生物成像等应用中的主要限制因素。GQDs的量子产率受合成所用化学物质、缺陷和合成方法的影响较大。几乎所有用于合成GQDs的方法所得到的量子产率都低于10%[15]。因此，人们通过表面钝化、化学功能化及化学或光化学还原等方法来提高其量子产率[15][16]。然而，在GQDs上进行异质原子掺杂可将其量子产率提高至40-60%[17][18]。表面工程方法（如异质结形成和异质原子掺杂，如氮、硼、磷和硫）进一步改善了GQDs的性能。本文还研究了GQDs的光学、电子和结构特性及其合成技术，包括绿色合成方法、水热处理、电化学剥离、酸氧化、热解和有机合成方法[15]。 本文将探讨GQDs的光学性质及其在传感、调制、检测、水分解、CO₂还原、环境净化、能量转换与储存、生物医学和光学设备等领域的应用[15]。 由于GQDs的光学特性（如图1所示），与其他类型的量子点相比，它们受到的关注相对较少。这种文献上的差异促使本文旨在全面阐述GQDs的光学行为。

GQDs的物理性质

为了研究GQDs的物理性质，研究人员从块状石墨（GO）开始合成GQDs[19]。合成的GQDs呈六角形排列，其中碳原子处于sp²杂化状态[20]。氧化石墨烯（GO）的晶格和边缘存在一些点缺陷（缺陷）和含氧官能团[19]。非晶碳则处于sp³杂化状态。这些结构变化对GQDs的性能产生了影响。

GQDs的合成方法

GQDs的合成方法多种多样，包括电化学氧化、水热法、微流控技术、微波辐射、激光辐照、十八烷基接枝、有机合成等。GQDs的性质和尺寸取决于合成方法。与其他纳米粒子类似，GQDs既可以通过自上而下的方法也可以通过自下而上的方法制备[5][39]。

GQDs的光学行为

石墨烯在光与物质相互作用方面具有高量子效率，并具有独特的电子特性，使其产生的表面等离子体（plasmons）传播时间比贵金属更长[67]。静电调控技术能够调节表面等离子体极化模式的波长，从而实现对其的控制和调节，展现出独特的可控性。

掺杂

GQDs可通过自上而下和自下而上的方法使用异质原子进行掺杂。自上而下的方法（如酸氧化、水热处理和电化学过程）可生产大量高质量GQDs。然而，这些方法存在量子产率低、尺寸不均匀、合成效率低以及需要特殊仪器等缺点，有时仅能生成小分子片段[77]。

氮掺杂GQDs（N-GQDs）

氮掺杂可以显著提高GQDs的性能。

GQDs的稳定性和毒性

GQDs中的sp²杂化碳使其比有机染料的共轭键更耐光氧化，有助于染料的降解。研究表明，掺氮后的GQDs在光照下不会发生光氧化[102]。另一项研究指出，S掺杂的GQDs在365纳米紫外光照射下荧光强度变化不大[102]。此外，GQD/AuNP纳米复合材料被设计用于特定应用。

GQDs的应用

通过电刺激和机械振动可以调节GQDs的光学行为。这些振动能显著改变局域表面等离子体的激发状态[111][112]；声学激发也能改变石墨烯中的光模式，有助于开发灵敏的光学探测器和纳米光子器件[112][113]。GQDs的独特光学和电学性质使其在多个领域具有广泛应用前景。

未来展望

尽管GQDs领域取得了显著进展，但仍存在一些研究空白。关于GQD与金属或二维半导体组成的混合体系在提高传感性能方面的研究较少（见图13）。这类体系可用于增强超灵敏生物传感器的信号强度。此外，还需通过绿色合成方法提高GQDs的量子产率和纯度。绿色合成方法成本低、对环境影响小。

结论

GQDs是一种基于碳的量子点，其光电可调性、优异的光稳定性、生物相容性和低毒性使其在传感、催化、能量生成、污染物降解、药物递送和生物医学等领域具有广泛应用潜力。本文重点讨论了边缘结构（锯齿形和扶手椅形）、表面钝化、合成方法、掺杂及化学环境对GQDs性能的影响。

CRediT作者贡献声明

舒巴姆·库马尔（Shubham Kumar）： 负责初稿撰写。 迪维娅·塔库尔（Divya Thakur）： 负责审稿和编辑工作。 庞贾·尚迪利亚（Pooja Shandilya）： 负责审稿和编辑工作及概念构思。 迪皮卡·考沙尔（Deepika Kaushal）： 负责审稿和编辑工作。 维奈·乔汉（Vinay Chauhan）： 负责审稿和编辑工作。 维韦克·希尔（Vivek Sheel）： 负责审稿和编辑工作。 马尼什·库马尔（Manish Kumar）： 负责审稿和编辑工作以及整体指导与概念构思。

资助情况

不适用。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

舒巴姆·库马尔（Shubham Kumar）： 拥有印度喜马偕尔邦中央大学化学与化学科学系的理学硕士学位。他的硕士论文是在该系马尼什·库马尔（Manish Kumar）的指导下完成的。