《Environmental Science: Processes & Impacts》：Per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS) and other contaminants of concern in tribal waters of Montana
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本文综述了美国蒙大拿州克劳部落水域中全氟和多氟烷基物质（PFAS）及其他污染物的分布与风险，通过多介质采样（水体、沉积物、生物膜、鱼类组织）揭示了PFAS在鱼类组织中的显著累积，尽管水体和沉积物中检出较少。研究采用混合物毒性评估（ΣTQ）表明，低浓度污染物混合仍对水生生态及人类次生接触（如娱乐活动）构成慢性风险。该社区参与性研究为部落资源保护及风险沟通提供了关键数据，凸显了环境正义与健康公平议题。
环境意义
水对蒙大拿州克劳部落（Apsáalooke人）而言是“生命之源”。水安全与可持续性关乎其生活的方方面面，从饮用水到娱乐活动及精神实践。尽管部落与河流的联结代代相传，但由于水质问题，河流用于饮用、游泳、捕鱼及生计狩猎采集的使用率已大幅下降。本研究发现在文化重要的地表水中，一系列天然存在（如砷）和人为污染物（如PFAS）的暴露普遍存在，此类信息可用于界定潜在社区风险，支持部落优先采取修复/减缓行动以保护其自然资源。
引言
美国原住民领地的水保护或水安全源于对清洁水公平获取的诉求，以保障公共健康/安全。对许多部落社区而言，水在文化和精神上被视为神圣的。与美国《清洁水法》（CWA）框架下联邦保护不足的现状相比，部落常认为现有法规不足以防止水质受损。研究已指出部落领地上的不平等现象，重点关注饮用水质量和生计捕鱼/狩猎。全氟和多氟烷基物质（PFAS）作为一类数千种物质，自20世纪40年代开始生产，因其环境普遍性、持久性和毒性，对人类、野生动物和生态系统健康构成重大关切。对蒙大拿州北部平原的克劳部落（Apsáalooke人）而言，“水即生命”（Bii'ishchíis），水在其文化、神圣实践和信仰中固有存在，备受部落成员尊崇。
研究方法
研究区域与点位选择
克劳保留地位于美国蒙大拿州中南部，约占220万英亩传统领地，包括三个山脉和三个河流谷地。大部分社区，包括部落首府克劳机构（Crow Agency），均坐落于小大角河（Little Bighorn River）谷地。2019年7月，从普赖尔溪（Pryor Creek，n=2个点位）、大角河（Bighorn River，n=2个点位）和小大角河（n=10个点位）沿岸采集样本，以了解不同介质（包括文化重要的地表水、沉积物、生物膜和鱼类组织）中污染物暴露情况。点位由部落合作伙伴根据文化重要性、社区使用（如游泳洞、捕鱼）和污染敏感性（如垃圾填埋场、废水排放口或农业排水渠下游）选择。
地表水样本采集与分析
共采集19个地表水样本（涉及13个点位），使用标准方法由美国地质调查局（USGS）合作完成。地表水样本分析了435种独特有机化合物（采用六种靶向方法）和46种无机成分（采用四种靶向方法），以及三种微生物指标（总大肠菌群、大肠杆菌（Escherichia coli）和异养菌平板计数）。有机分析物包括蓝藻毒素、消毒副产物（DBPs）、农药、PFAS、药品和挥发性有机化合物（VOCs）。
沉积物、生物膜和组织样本采集与分析
沉积物样本从12个点位采集，使用预清洗的不锈钢勺从每个河段沉积区顶部约2–5厘米处采集并复合。生物膜样本从五个点位的多个岩石表面采集，使用不锈钢刀刮取并复合，用于PFAS和微生物群落分析。鱼类通过钓线从两个点位采集，包括上游威奥拉（Wyola）附近推测低影响点位和克劳机构的影响点位。采集的鱼种包括褐鳟（Salmo trutta）、鲶鱼（Siluriformes）、金眼鱼（Hiodon alosoides）和岩鲈（Ambloplites rupestris）。采集全血和鱼片样本，所有样本在干冰上保存并运至实验室。生物膜和组织样本（全血和鱼片）运至RTI实验室分析28种PFAS；沉积物样本运至SGS AXYS分析服务有限公司分析40种PFAS。所有样本均采用EPA Method 1633（略有修改）通过液相色谱/串联四极杆质谱（LC-MS/MS）分析。生物膜DNA提取后，通过16S rRNA基因扩增子测序分析微生物群落。
质量保证
定量（≥定量限，≥LOQ）和半定量（在LOQ和长期方法检测限MDL之间）结果均视为检出。质量保证/质量控制包括现场空白、实验室空白、实验室加标和稳定同位素替代物分析。地表水空白中未检出无机或有机成分。PFAS分析中，每批分析一个实验室空白，共五个空白。针对PFBA（全氟丁酸）、PFPeA（全氟戊酸）和PFOSA（全氟辛烷磺酰胺）的空白检出，相应数据被移除。地表水中有机分析物的替代物回收率中位数为95.5%（四分位距IQR：82.5–104%）。组织、生物膜和沉积物中PFAS的替代物回收率中位数分别为75.3%（IQR：52.0–95.5%）、42.4%（IQR：30.8–50.3%）和96.0%（IQR：88.1–102%）。
统计分析与效应筛选
采用非参数单因素PERMANOVA（9999次置换）基于欧氏距离评估鱼类物种间和组织类型（全血与鱼片）PFAS浓度的质心和离散度差异。采用基准毒性商（TQ）方法进行筛选级累积效应评估，考虑四类累积风险场景：（1）假设急性暴露的生态效应；（2）假设慢性暴露的生态效应；（3）人类娱乐活动健康效应；（4）假设终身暴露的人类健康效应（地表水作为主要饮用水源）。使用非交互浓度相加模型求和个体TQ（暴露浓度与相应基准之比）预测累积TQ（ΣTQ）。ΣTQ = 1表示高风险概率，ΣTQ < 0.1表示风险可忽略。使用toxEval 1.4.0包和R软件进行所有筛选评估。
结果与讨论
地表水质量：污染物与病原体混合物
在克劳保留地三个谷地采集的地表水中观察到有机和无机污染物以及大肠杆菌的混合物。在19个地表水样本中测定的435种有机污染物中，31种（7%）至少检出一次，包括8种农药、8种VOCs、8种药品、5种PFAS和2种蓝藻毒素，每个样本检出数0–10（中位数：3）。与全美河流研究相比，有机污染物浓度和数量较低（中位数：25 ng L?1；IQR：1–7 ng L?1），未超过可用急性或慢性水生生物或人类健康基准。最常检出的化合物是VOCs丁醛（57%）和二硫化碳（52%）、药品二甲双胍（26%）和除草剂草甘膦（21%）。PFAS在地表水中检出较少，浓度0.1–2 ng L?1，与无直接点源区域既往发现一致。化合物数量最多出现在两个农业影响点位（BH2、LBH4）、一个废水泻湖下游点位（BH1）和一个受渗漏化粪池影响的泉水点位（PC1）。37种无机成分中33种至少检出一次。铝、钡、硼、铁、锂、锰、锶、铊、铀和锌在100%样本中检出。仅观察到两次水生生物基准超标：铜在PC1点位超标（9.0 μg L?1，非维管植物ALB：3.1 μg L?1），铁在LBH4点位超标（1240 μg L?1，EPA慢性淡水水生生物标准WQS：1000 μg L?1）。异养菌（HPC）在89%样本中检出（中位数：3700 CFU/100 mL），总大肠菌群在95%样本中检出（中位数：850 CFU/100 mL），大肠杆菌在68%样本中检出（中位数：110 CFU/100 mL）。五个点位的大肠杆菌浓度超过蒙大拿州DEQ夏季娱乐标准（126 CFU/100 mL），包括克劳机构的一个游泳洞（LBH10；1000 CFU/100 mL），表明夏季社区尤其儿童面临娱乐风险。克劳机构饮用水取水口上游点位（LBH7）在2022年和2023年大肠杆菌浓度分别为100和250 CFU/100 mL，但处理后公共供水未检出，表明处理有效。
潜在生态与人类健康效应
采用多种基准ΣTQ筛选方法评估污染物混合物对生态和人类健康的潜在风险。基于淡水水生生物WQS，所有样本的慢性ΣTQWQS均超过1，表明共存微量元素暴露若为持久慢性暴露，可能产生不利影响，风险主要由铅、铝、铜和锌驱动。假设为瞬时急性暴露，四个点位（PC1、BH2、LBH4、LBH7）ΣTQWQS超过1，其余15个样本超过0.1，表明对水生生物潜在风险，铜和锌为主要驱动。基于OPP ALB，无点位鱼类急性ΣTQ超过1，但八个点位慢性ΣTQ超过0.1，四个点位急性ΣTQ超过0.1。一个点位（PC1）无脊椎动物急性ΣTQ超过1，七个点位超过0.1；慢性无脊椎动物风险同样由铜驱动，四个点位ΣTQ超过1，四个超过0.1。无植物ΣTQ超过1。针对人类娱乐活动短期风险，五个点位（BH2、LBH3、LBH7、LBH8、LBH10）ΣTQrecreation超过1，风险主要由大肠杆菌驱动。针对终身饮用未经处理地表水风险，所有点位ΣTQHH均超过1，风险由砷、铀和PFOA（MCLG均为零）驱动。这些发现与同期研究的私人水井数据一致，显示浅层地下水与地表水的水力联系。
沉积物、生物膜和生物群中全氟和多氟烷基物质（PFAS）的赋存、累积及潜在人类健康效应
PFAS在沉积物和生物膜中的浓度和数量较低（<5 ng g?1），沉积物中仅检出6:2 FTS和N-MeFOSA（10/12点位；中位数0.43 ng g?1干重）。生物膜中检出三种链长不一（C4–C13）的PFAS，浓度低于ng g?1水平，无介质间重叠。方法替代物回收率低（中位数42.4%），数据视为估计值。检出PFHxA（C6）、PFTrDA（C13）和PFBS（C4）。生物膜中检测到假单胞菌目（伽马变形菌纲）成员（相对丰度0.8–3.1%），某些假单胞菌菌株具有降解PFAS潜力，支持生物膜内潜在原位降解。鱼类组织中，13种PFAS至少检出一次。PFOS（C8；82%）、PFUdA（C11；68%）、PFDA（C10；55%）和PFNA（C9；55%）频繁检出。鱼类累积PFAS浓度中位数0.59 ng g?1湿重（IQR：0.35–1.1 ng g?1湿重），总浓度范围未检出–34.9 ng g?1湿重（中位数2.83 ng g?1湿重），处于全美运动鱼种浓度范围低端。全血中PFAS浓度和检出数量显著高于鱼片（p < 0.01），符合PFAS亲蛋白特性。物种间比较显示，金眼鱼鱼片PFAS检出数量和浓度高于鲶鱼（p < 0.05），可能与食性（底栖vs.远洋）相关。参照科罗拉多州（仅PFOS）和新泽西州（PFOS、PFOA、PFNA、PFUdA）鱼类消费建议，克劳机构点位多个个体触发“每月不超过4餐”或“每周不超过一次”建议，表明PFAS人类健康关切。尽管样本有限，此初步评估首次记录了小大角河鱼类组织中令人关注的PFAS浓度，强调需进一步了解克劳保留地重要娱乐/生计鱼种的PFAS暴露风险。
局限性
本研究旨在广泛评估克劳保留地三个流域的污染物暴露/累积，存在若干局限：时间（仅两个时间点）和空间（主要小大角河，普赖尔溪和大角河样本较少）覆盖提供初步见解，但需更深入采样以准确评估地表水质量；目标分析范围虽广，仅代表生产化学品的部分，可能低估暴露风险；ΣTQ方法受可用生态终点和物种特异性基准限制；鱼类组织未分析其他累积性污染物（如汞），可能低估消费风险；鱼类个体数少（点位n=2，物种≤10），限制评估变异性能力。尽管如此，所提供信息为克劳社区提供了地表水质量及相应健康影响的信息。
结论
水对Apsáalooke人神圣，近几十年来，由于人类活动增加、点源和非点源排放，以及地表水和饮用水中病原菌和微量元素显著检出，其水质受到质疑。目前，关于部落地表水中复杂有机物、无机物和微生物污染物低水平暴露的信息匮乏，PFAS累积信息更少。尽管克劳保留地地表水浓度相对较低，但混合物毒性表明普遍的慢性生态效应和人类次生接触（娱乐）效应。尽管饮用未经处理地表水不再必需且推测极少，但终身饮用水暴露的保守风险估计显示多种人类健康基准超标，尤其是砷和铀，与同期私人水井数据一致。PFAS是克劳社区另一新兴问题，本次初步调查（小大角河两个点位）表明PFAS在鱼类组织中普遍存在，生物膜中较少，尽管水体和沉积物中检出少。结果记录了保留地内环境PFAS污染及消费娱乐/生计鱼类的人类暴露可能性。多个个体触发新泽西州“每周不超过一次”鱼类消费建议，表明普通人群和高风险个体存在PFAS健康关切。针对部落重要鱼种、基于详细消费模式（如餐量和频率）的鱼类消费风险研究，可支持消费建议制定。此类涉及部落-USGS-学术合作伙伴关系、基于社区参与性研究原则的研究，有助于确保研究解决对部落社区和科学均重要的问题，社区理解并重视结果，更能据此行动降低风险，并为当地学生提供学习机会。本研究结果强调需持续表征克劳保留地地表水污染物暴露，重点关注PFAS累积及鱼类消费相关人类健康风险。尽管仅是时空快照，此初步勘察为支持部落资源保护和风险决策提供了地表水质量信息。
