可编程磁响应多材料柔性聚合物的4D打印技术及其在软体机器人领域的应用

《Advanced Materials Technologies》：4D Printing of Multimaterial Flexible Magneto-Active Polymers

本文系统介绍了基于数字光处理（DLP）的4D打印技术制备多材料磁活性聚合物（MAPs）的创新方法。研究通过调控磁性填料（包括超顺磁性Fe3O4、NiMnFe2O4和铁磁性NdFeB、AlNiCo）的类型与浓度，实现了磁性性能（本征矫顽力Hci：0.2–511 kA m?1，最大磁能积BHmax：最高2100 J m?3）与力学性能（杨氏模量：0.1–2.4 MPa）的协同调控。结合纳米计算机断层扫描（nano-CT）首次实现了MAPs内部纳米粒子分布的可视化量化，并通过定制化后磁化方法成功图案化16个离散磁极。该平台为软体机器人、触觉执行器和自适应磁系统提供了材料-结构-功能一体化设计策略。

　　

引言

增材制造（AM）技术为复杂结构的快速成型提供了全新可能，其中刺激响应材料在4D打印（4DP）领域备受关注。磁活性聚合物（MAPs）因其可通过外部磁场实现非接触式操控，在软体触觉执行器和微机器人领域展现出巨大潜力。然而，现有制备策略对磁性能与力学性能的协同控制能力有限，且缺乏对纳米粒子分布与磁编程的系统研究。本文提出了一种基于数字光处理（DLP）的3D打印工艺，能够在约100 μm分辨率下制备具有可编程磁性与力学性能的MAPs。

MAPs制备与表征

研究采用商用柔性光固化树脂（Liqcreate Flexible-X）为基体，通过掺入不同质量分数（2–30 wt.%）的磁性粒子（NdFeB、AlNiCo、Fe₃O₄及实验室合成的NiMnFe₂O₄）制备MAPs。磁性粒子的加入会因竞争性光吸收效应延长固化时间，但通过优化曝光参数仍可实现高精度打印。流变测试表明所有材料均呈现剪切稀化行为，表观粘度从低剪切速率下的1.9 Pa·s降至高剪切速率下的0.5 Pa·s，满足DLP打印要求。

硬磁MAPs的性能调控

纳米CT分析显示，NdFeB粒子（平均尺寸6.9 μm）比AlNiCo粒子（13–20 μm）分布更均匀。随着填料质量分数从5 wt.%增至15 wt.%：

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  NdFeB MAPs的体积分数从0.92%升至2.5%，AlNiCo体系从0.16%升至1.3%
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  杨氏模量从纯树脂的2.4 MPa降至NdFeB复合材料的0.07 MPa（15 wt.%）
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  磁性性能显著提升：NdFeB MAPs的饱和磁化强度（M_s）从4.57 kA m^?1增至60.11 kA m^?1，剩余磁化强度（M_r）从2.82 kA m^?1增至36.70 kA m^?1，最大磁能积（BH_max）从2.25 J m^?3跃升至410 J m^?3

单层打印（2D打印）可进一步提高性能，NdFeB MAPs在30 wt.%时的BH_max达2.1×10³J m^?3。通过脉冲磁化与定制磁化头实现了多极磁化图案化，成功在单个打印结构中编程16个离散磁极。

超顺磁MAPs的特性

超顺磁MAPs（Fe₃O₄油基/粉基、NiMnFe₂O₄）在4 wt.%时体积分数为0.11%–0.16%，纳米粒子团聚尺寸为2.36–4.63 μm。VSM测试证实其具有超顺磁性（矫顽力0.2–5 kA m^?1，剩余磁化近乎为零）。激光测振仪显示，在0.98 mT交变磁场下，6 wt.%填料的膜片最大位移达347–381 nm，且后磁化处理对性能提升有限，符合超顺磁材料的特性。

动态行为与驱动效率

多材料打印的膜片（直径23 mm，嵌入8 mm MAPs区域）在23 Hz共振频率下呈现显著位移。脉冲磁化后，NdFeB膜片位移从539 nm（6 wt.%）提升至741 nm，显著高于AlNiCo体系（≤449 nm）。通过阻尼振荡方程分析表明，位移幅值与Zeeman相互作用力（F₀）正相关，NdFeB的高矫顽力特性使其驱动效率达到AlNiCo的2–3倍。

创新性评估框架

研究首次提出标准化驱动效率指标（单位：N^?1mT^?1），综合考量位移、外磁场、材料刚度与几何参数，实现了铁磁/超顺磁MAPs的跨体系性能比对。该指标为软体执行器的设计提供了量化基准。

结论与展望

本研究建立了DLP打印MAPs的完整技术路线，通过材料选择、结构设计与后处理工艺的协同优化，实现了磁-力性能的精准调控。纳米CT表征与多极磁化编程能力为复杂磁控软体机器人的开发奠定了基础。未来工作将聚焦于长时间打印的粒子稳定性控制，以及驱动效率指标在复杂结构中的推广应用。