关于β-C?S和γ-C?S的碳化差异及其潜在机制的新见解：一项实验与理论研究

《Journal of Cleaner Production》：New insights into the carbonation disparities and underlying mechanisms of β-C 2S and γ-C 2S: An experimental and theoretical investigation

碳化度；胶凝性能；β-C?S；γ-C?S；Ca2+溶解

　　

Simei Li|Jiangwei Xue|Genshen Li|Li Zhang|Ruiqi Zhao|Songhui Liu|Xuemao Guan

河南工业大学材料科学与工程学院深地工程材料重点实验室，中国焦作市，454003

摘要

由于矿物成分的不同，不同的工业固体废弃物在碳化活性和胶凝性能上存在显著差异。本研究通过实验和理论模拟，探讨了工业固体废弃物中主要矿物相β-C₂S和γ-C₂S在碳化程度（DOC）和胶凝性能方面的差异及其潜在机制。结果表明，γ-C₂S的碳化程度（DOC）为34.8%，远高于β-C₂S的26.7%；然而，其抗压强度（68.0 MPa）明显低于β-C₂S的105.9 MPa。首先，利用第一性原理分子动力学（AIMD）研究了C₂S碳化反应的成核机制。研究发现，HCO₃^?是碳化过程中的一个不可或缺的中间态，而Ca²⁺的溶解对聚合程度有重要影响。结合密度泛函理论（DFT）的结果，β-C₂S中较大的Ca²⁺溶解位移促进了Ca²⁺在孔隙中的部分迁移，这些Ca²⁺以CaCO₃的形式沉淀并有效填充孔隙，从而提高了β-C₂S的胶凝性能。此外，γ-C₂S优异的碳化性能归因于其与Ca²⁺的更高溶解度、更低的吸附能、更负的键能差以及与H₂CO₃之间的更强电荷转移。本研究为C₂S的多晶协同制备和性能预测提供了理论支持。

引言

随着经济的快速发展和化石能源的持续消耗，每年会排放大量二氧化碳（Song等人，2021年）。近年来，全球为减少二氧化碳排放做出了巨大努力，而工业固体废弃物的碳化已被证明是一种有效的方法（Huang等人，2019年；Shen等人，2025年）。工业固体废弃物中丰富的钙基和镁基矿物可以与二氧化碳反应生成稳定化合物，从而实现减排目标，每年大约可以储存3亿吨二氧化碳（Rahmanihanzaki和Hemmati，2022年）。

研究人员对固体废弃物的碳化行为进行了大量研究。研究表明，当水固比为0.6时，红泥的二氧化碳固定能力在1小时内达到20.09克/千克（Revathy等人，2016年）。另一项研究考察了粉煤灰的碳化行为，发现其在220°C和2 MPa二氧化碳压力下2小时内可吸收132千克二氧化碳（Ho等人，2022年）。文献还记载，钢渣的理论最大二氧化碳捕获能力为112.7毫克/克（Tian等人，2014年）。总之，不同类型工业固体废弃物的碳化活性存在显著差异，这与矿物的组成和含量密切相关。然而，仍需进一步深入研究固体废弃物中主要矿物相的碳化机制。

不同工业固体废弃物的化学组成和晶体结构与其碳化活性或胶凝性能之间存在密切关联。作为工业固体废弃物的主要矿物相（Chang等人，2022年；Guan等人，2016年），β-C₂S和γ-C₂S在碳化反应性和胶凝性能上存在显著差异。早期研究显示，β-C₂S的强度高于γ-C₂S，但其二氧化碳吸收能力较低（Chang等人，2021年）。后续研究发现，γ-C₂S的碳化程度（DOC）高于β-C₂S，尽管β-C₂S的抗压强度仍最高（Mu等人，2019年）。进一步的研究表明，抗压强度与β-C₂S含量正相关，而碳化程度与γ-C₂S含量相关，混合比例对提高抗压强度有显著影响（Jiang等人，2023年）。例如，添加5.2%的β-C₂S可使γ-C₂S的抗压强度提高2.5倍（Wang等人，2024年）。综上所述，β-C₂S具有优异的碳化胶凝性能，而γ-C₂S的DOC高于β-C₂S（Ashraf和Olek，2018年）。许多研究比较了β-C₂S和γ-C₂S的宏观力学性能和碳化程度。然而，仍需在微观和更小尺度上进行更深入的研究，以阐明β-C₂S和γ-C₂S的碳化胶凝机制和活性差异。

密度泛函理论（DFT）被广泛用于解释水泥材料的水化和碳化反应机制。根据Qi等人（2022a，2022b）的研究，M3-C₃S(001)和β-C₂S(100)对二氧化碳的吸附能分别为-0.458 eV和-0.426 eV，表明M3-C₃S(001)更有利于碳化。在此基础上，Zhao等人（2022a，2022b）通过DFT系统比较了H₂O、CO₂和H₂CO₃等分子在β-C₂S和γ-C₂S表面的吸附行为，发现γ-C₂S与二氧化碳、H₂CO₃及其分解产物的相互作用更强。Li等人（2025年）的研究利用大正则蒙特卡罗模拟揭示了α_L-、β-和γ-C₂S在介孔结构中对二氧化碳的物理吸附行为。结果表明，在纳米级水膜存在下，γ-C₂S的二氧化碳吸附能力显著高于α_L-C₂S和β-C₂S。尽管现有研究证实γ-C₂S比β-C₂S更容易与二氧化碳和H₂CO₃结合，但仍需更详细的研究来阐明β-C₂S和γ-C₂S的胶凝性能以及碳化、胶凝性和反应性之间的关联。

因此，本研究通过结合实验和理论系统研究了β-C₂S和γ-C₂S在碳化反应性和胶凝性能方面的差异。首先，通过表征碳化产物（包括其微观形态和宏观及微观力学性能），揭示了这两种矿物的碳化程度和胶凝性能的显著差异。此外，还利用第一性原理分子动力学（AIMD）和DFT计算进一步研究了CaCO₃的成核机制、Ca²⁺在β-C₂S和γ-C₂S中的溶解机制以及吸附过程中的电子结构和键合特性。本文系统阐明了β-C₂S和γ-C₂S在碳化程度和力学性能上的差异及其内在因素，为C₂S的多晶协同制备和性能预测提供了理论支持。

材料

在本研究中，将分析纯的CaCO₃和二氧化硅（SiO₂以2:1的质量比混合，并在6 MPa的压力下压制成形（β-C₂S含有0.5 wt%的B₂O₃）。随后，温度以5°C/min的速度从室温升至900°C并保持90分钟，然后以5°C/min的速度从900°C升至1350°C，并在1350°C下煅烧3小时。β-C₂S和γ-C₂S通过两种不同的冷却工艺制备，即快速冷却和炉冷

碳化程度

如图5所示，研究了β-C₂S和γ-C₂S在4小时和24小时后的碳化产物差异。结果表明，β-C₂S和γ-C₂S在992 cm^?1、845 cm^?1和561 cm^?1处显示出Si-O键的振动特征峰。与非碳化样品相比，碳化样品在1208 cm^?1和1080 cm^?1处显示出Si-O键的Q4和Q3振动峰，这对应于高度聚合的Si凝胶。这一观察表明Ca²⁺的溶解

结论

本研究通过实验和模拟相结合，从碳化程度（DOC）、胶凝机制和CaCO₃成核过程的角度解释了β-C₂S和γ-C₂S的碳化机制和差异行为。主要发现如下：

(1)

碳化程度：γ-C₂S的碳化程度高于β-C₂S，这主要归因于其对H₂CO₃的更强亲和力。这体现在更低的吸附能、更负的键能差以及增强的电荷转移

CRediT作者贡献声明

Simei Li：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，方法论，研究，形式分析。Jiangwei Xue：方法论，研究，形式分析。Genshen Li：形式分析。Li Zhang：研究，形式分析。Ruiqi Zhao：形式分析。Songhui Liu：形式分析。Xuemao Guan：资金获取，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（编号：52478251）、国家重点研发计划（编号：2024YFF0508300）以及河南工业大学的创新研究团队基金在2023年（编号：T2023-5）提供的财政支持。