《Journal of Cleaner Production》：Enhanced the recovery of micro-fine molybdenite via an alkyl xanthogenic based collector: synthesis, performance, and mechanism
编辑推荐：
微细粒钼矿石浮选难题通过新型集矿剂DXA-C12解决，其碳链吸附基底和硫基化学吸附边缘显著提升回收率至99.68%，并形成绿色高效工艺。
齐梦瑶|罗振凯|梁航|彭伟军|王伟|曹一军|张龙宇|黄玉坤
郑州大学化学工程学院，中国河南省郑州市，450001
摘要
为了解决细磨矿物疏水性下降这一技术瓶颈问题，该研究利用计算模拟设计并合成了一种新型捕集剂。模拟结果显示，十二烷基黄原酸（DXA-C12）对钼矿的“基面”和“边缘”均具有显著的吸附作用。微浮选实验表明，与传统煤油和黄药复合捕集剂相比，DXA-C12在微细粒钼矿的浮选过程中具有明显优势。DXA-C12通过疏水力和化学力分别与钼矿的“基面”和“边缘”发生作用：其碳链通过与基面的相互作用以平铺形式吸附；而C=S结构则通过向钼原子提供电子，以垂直形式吸附在钼矿的边缘。对于粒径为-38 μm、钼含量约为4.00%的微细粒钼矿，使用DXA-C12作为捕集剂时，可得到钼品位为39.099%、回收率为99.68%的精矿。本研究为微细粒钼矿提供了一种新型捕集剂，对其他新型捕集剂的开发具有重要的参考价值。
引言
随着全球钼资源开发进入深部开采和低品位关联矿物利用阶段，难以处理的“贫、杂、细”类型钼矿的比例不断增加（Lasheen等人，2015年）。这类钼矿需要经过细磨以实现矿物的单体解离。在此过程中，钼矿的表面能增加，晶格缺陷增多，表面水化作用显著增强（Pan等人，2025年）。Li等人（2018年）发现，在粒度减小过程中，钼矿的晶体结构从亚稳态的3R型转变为稳定的2H型。外部力量使钼-钼晶格间距扩大，进一步暴露了钼-硫键（图1）。钼-硫共价键的断裂表面具有亲水性，粒度的减小加剧了这种“边缘效应”。钼-钼间距的增加还使得水分子更容易进入晶体内部，在矿物表面形成水化膜，从而降低其可浮性（Lei等人，2023年）。由于碳氢化合物捕集剂的表面性质和表面能与钼矿相似，因此成为最常用的钼矿捕集剂。然而，由于钼矿粒度的减小及其亲水性的增强，传统碳氢化合物捕集剂的捕集效果下降。
国内外学者在钼矿捕集剂研究方面做了大量工作，主要研究方向包括化合物改性（H.J. Huang等人，2025年）、乳化改性（Wan等人，2019年）以及碳氢化合物捕集剂的改性（Liu等人，2014年）。Guo等人（2017年）制备了一种煤油与多环芳烃质量比为95:5的复合碳氢化合物捕集剂，提高了钼矿的回收率。Alvarez等人（2018年）将聚氧化乙烯与柴油混合制成微乳液捕集剂，在宽pH范围内有效提高了-10 μm微细粒钼矿的回收率。乳化碳氢化合物捕集剂虽能充分分散矿浆中的碳氢化合物，保持油水系统的稳定性，但仅能通过物理吸附作用吸附在钼矿的非极性表面，对微细粒钼矿的捕集效果较差。乳化或改性碳氢化合物的目的是提高其在矿浆中的分散稳定性和界面接触效率，但这不足以解决钼矿微细化问题。一些学者提出使用含有二价硫的极性捕集剂，这些捕集剂能有效吸附在钼矿的极性表面上。Ma等人（2023年）的研究表明，N-十二烷硫醇与煤油的混合物（质量比2:3）显著增强了钼矿的浮选效果，-38 ± 20 μm粒径钼矿的浮选产率达到92%。Ma等人（2023年）和Pan等人（2025年）均指出，N-十二烷硫醇与煤油的联合使用可有效回收微细粒钼矿。N-十二烷硫醇通过C-S键与钼矿边缘发生化学吸附，而煤油则吸附在钼矿基面上。尽管长链碳氢化合物与含硫/氮极性捕集剂的组合提高了微细粒钼矿的浮选效率，但各组分之间的协同作用尚不明确，且不同类型矿石所需的组分比例难以固定。此外，N-十二烷硫醇和煤油的溶解度低、分散性差，这也影响了浮选效果。
本研究旨在设计开发一种新型水溶性捕集剂，使其对钼矿的非极性表面和极性边缘具有更强的捕集性能和亲和力，特别是在全球清洁生产目标和钼资源日益稀缺的背景下（Gámez等人，2024年）。首先筛选了捕集剂的极性官能团和非极性碳氢链，优化并合成了新型捕集剂。随后进行了单矿物和人工混合矿的微浮选实验，研究了捕集剂链长、用量及矿浆pH值对不同粒径钼矿浮选效果的影响。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、原子力显微镜（AFM）、Zeta电位测试等方法探讨了捕集剂与钼矿之间的相互作用机制。最后通过开路和闭路浮选实验评估了该捕集剂用于微细粒钼矿浮选的可行性。从强调资源效率、低环境影响和可持续生产的清洁生产角度来看，该捕集剂解决了传统捕集剂无法解决的问题。
实验部分
矿物样品与试剂
用于微浮选的钼矿和石英单矿物购自江西省。单矿物样品经颚式破碎机破碎后，使用刚玉研磨罐和锆珠进行细磨，再通过标准筛分获得-38 ± 23 μm、-23 ± 15 μm和-15 μm粒度的粉末矿样。随后用去离子水清洗、真空冷冻干燥，并装入密封袋中备用。捕集剂的浮选性能
研究了新型DXA捕集剂的链长和浓度对不同粒径钼矿浮选回收率的影响，结果见图8。图8a显示了-38 ± 23 μm粒径钼矿的浮选结果：未使用捕集剂时，该粒径钼矿的浮选回收率约为80%；加入捕集剂后，浮选回收率显著提高。
结论
从清洁生产、资源节约和工业可持续性的角度来看，新型DXA捕集剂（尤其是DXA-C12）为钼矿选矿行业乃至更广泛的贵金属资源利用领域带来了多重潜在益处：
本研究成功独立合成并纯化了新型DXA捕集剂。在微浮选实验中，不同链长的DXA捕集剂均表现出良好的捕集效果。
CRediT作者贡献声明
齐梦瑶：研究、数据分析、概念构建。罗振凯：方法学设计、数据分析。梁航：方法学设计、数据分析。彭伟军：撰写、审稿与编辑、资金筹集、概念构建。王伟：撰写、审稿与编辑、资金筹集、概念构建。曹一军：撰写、审稿与编辑、资金筹集、概念构建。张龙宇：撰写、审稿与编辑、数据分析。黄玉坤：撰写、审稿与编辑、数据分析。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢中原关键金属实验室（项目编号GJJSGFYQ202334）、河南省自然科学基金（项目编号242300420002）、国家重点研发计划（项目编号2020YFC1908804）以及国家自然科学基金（项目编号51804275）的支持。同时，也感谢郑州大学的现代分析与基因测序中心提供的帮助。
