TiO?和g-C?N?在光催化氯活化中的性能依赖于其能带结构：一项关于效率、成本和风险的比较评估

《Journal of Cleaner Production》：Band structure-dependent performance of TiO 2 and g-C 3N 4 in photocatalytic chlorine activation: A comparative efficiency–cost–risk assessment

光催化氯激活技术可有效降解水中抗生素，本研究对比TiO?和g-C?N?两种催化剂的性能。实验表明TiO?降解甲氧苄啶（TMP）效率更高（0.889 vs 0.658 min?1），且对pH、有机物及离子浓度更耐受，Cu2?协同效应使其速率提升5.9倍。经济性分析显示TiO?系统成本更低（0.275–0.749 vs 0.323–1.13 kW·h·m?3·ord?1），但g-C?N?在可见光下因窄带隙和强吸光特性具有潜力。研究还指出TiO?系统产生更多副产物（DBPs），而g-C?N?系统细胞毒性风险较高。

　　

杨浩飞|吴文|王金鑫|程志航|陈春兆|杨云|于刚|李玲

环境与生态高级跨学科研究所，广东省废水信息分析与预警重点实验室，北京师范大学，珠海，519087，中国

摘要

水生系统中抗生素的污染需要开发出成本效益高且可扩展的去除策略。光催化氯活化（PCaCl）通过将光催化剂与次氯酸（HClO）结合使用，因其出色的性能、相对于其他氧化剂（如O₃、H₂O₂、过氧单硫酸盐）更低的成本以及固有的消毒潜力，成为一种有前景的替代方法。然而，由于对PCaCl过程的研究有限，适合该过程的催化剂仍不甚明了。在此，我们系统地评估了两种具有不同带结构的适用于光催化的光催化剂：“还原型”g-C₃N₄（导带：?1.3 eV）和“氧化型”TiO₂（价带：+2.7 eV），以三甲氧苄胺（trimethoprim）作为目标污染物。TiO₂表现出更高的伪一级反应速率常数（0.889 min^?1，而g-C₃N₄为0.658 min^{?1₂在不同pH值、天然有机物和离子浓度下的稳定性也更好。有趣的是，环境水平下的Cu2+（0.01 mg/L）使TiO₂系统的降解速率常数增加了5.9倍。通过计算每个氧化级的电能（EE/O），发现TiO₂具有成本优势（0.275–0.749 kW h·m?3·order?1，而g-C₃N₄为0.323–1.13 kW h·m?3·order?1₂系统产生的DBP浓度更高，而g-C₃N₄系统则表现出更高的综合细胞毒性和遗传毒性。尽管TiO₂的整体性能更优，但由于其更窄的带隙和在太阳光谱中的更强吸收能力，g-C₃N₄在可见光下也显示出明显的优势。这些特性，加上其强大的ClO•生成能力，使得g-C₃N₄成为利用自然阳光处理富含电子的抗生素的分散式系统的有希望的候选材料。未来，进一步在真实或模拟太阳光下的性能比较将是一个有价值的重点。}

引言

传统水处理厂对抗生素的广泛使用和不足的去除效率导致其在各种水生环境中的检测频率不断增加，包括地表水、地下水和废水（Ebrahimi等人，2020年；Li等人，2025年；Pazda等人，2019年；Watkinson等人，2007年；Zhu等人，2024年）。据报道，抗生素可导致多种鱼类的身体畸形、肾毒性和免疫抑制（Limbu等人，2021年）。此外，许多抗生素在ng/L或低μg/L的浓度下即可诱导抗菌素耐药性（PNEC_res）（Bengtsson-Palme和Larsson，2016年；Madureira等人，2012年；Villa等人，2018年），这促进了耐药细菌的出现和耐药基因的传播，导致2019年全球约有五百万人因此死亡（Murray等人，2022年；Yip等人，2023年）。包括欧洲“同一健康行动计划”和中国“新污染物优先控制清单”（2023年版）在内的一系列政策，强调了从水生环境中去除抗生素的必要性。因此，迫切需要开发成本效益高且对环境友好的抗生素去除策略，以有效保护水生环境和公共健康。

光催化活化氧化剂过程已成为解决污染热点问题的有前景的方法，特别是在分散式地区。通过光催化剂的激发，会产生高能量的空穴-电子（h_vb⁺?e_cb^?）对，从而通过氧化还原反应有效降解污染物。氧化剂如O₃、H₂O₂或过氧单硫酸盐（PMS）的存在可以通过h_vb⁺?e_cb^?介导的氧化还原反应显著增强自由基（如•OH、SO₄·^-）的生成，提高包括抗生素在内的多种有机污染物的降解效率（Bai等人，2025年；Jun等人，2020年；Nguyen和Juang，2015年；Wei等人，2018年；Zeng等人，2019年；Zhang等人，2025a）。最近，光催化活化次氯酸（HClO）的方法越来越受到关注。HClO还可以通过与光催化剂的电子转移或能量交换被催化转化为多种活性物种，包括•OH、Cl•和ClO•，从而实现对卡马西平等抗生素的优异降解效果。使用氯作为反应介质还可以降低与其他化学氧化剂相比的成本，这对于分散式地区的高级氧化过程的实际应用至关重要。尽管光催化氯活化（PCaCl）过程具有广阔的应用潜力，但与传统的氧化剂相比，相关研究仍然较少，实际优化方面的探索也较为不足。

PCaCl系统中使用的催化剂是决定其适用性的最重要因素之一。在各种光催化剂中，二氧化钛（TiO₂）和石墨碳氮化物（g-C₃N₄）因其稳定性、低成本和低毒性而受到广泛关注（Albalawi，2024年；Luo等人，2023年；Tang等人，2020年；Yang等人，2011年）。然而，它们不同的氧化还原特性可能导致HClO活化行为的不同。作为成熟的氧化光催化剂，TiO₂产生的价带空穴（+2.7–3.0 eV）可以直接氧化HClO或水生成•OH，有利于自由基介导的降解途径。相比之下，g-C₃N₄是一种可还原的半导体，其导带为?1.3 eV，在电子转移反应中表现出色，有利于通过能量转移形成¹O₂（详见文本S1）。这些差异可能对系统性能产生关键影响，包括降解效率（如反应速率和对天然基质的耐受性）、运营成本效益以及副产品风险（如卤化副产物的形成潜力）。尽管对单个催化剂进行了大量研究，但关于它们在PCaCl过程中氧化/还原机制差异的全面比较仍缺乏，这阻碍了针对特定应用的材料合理选择。

本研究旨在系统评估TiO₂和g-C₃N₄基PCaCl过程对模型抗生素三甲氧苄胺（TMP）的降解效果。选择TMP是因为它在各种水生环境中的含量较高，且其PNEC_res低至0.5 μg/L。因此，根据其在全球水生环境中的风险，它被列为3466种有机化学品中的优先污染物。然后使用三个标准评估了这两种PCaCl系统的适用性，即降解性能、成本效益和处理后的风险。首先评估了TMP在TiO₂和g-C₃N₄基PCaCl系统下的降解动力学。接着量化了自由基对TMP降解的贡献，并研究了实际水基质（pH值、天然有机物、碳酸氢盐、铜离子）对降解速率的影响。随后在不同系统设置（催化剂剂量、氯剂量、灯功率和辐照波长）下全面评估了成本效益。最后，比较了含氯系统中生成的DBP的浓度和相关风险。这些多方面的评估有助于更好地理解基于HClO的光催化技术中的材料选择。

材料与化学品

苯甲酸（BA）、1,4-二甲氧苯（DMOB）、次氯酸钠（NaClO）溶液（4.0–5.0%）、三聚氰胺、TiO₂、硫代硫酸钠（Na2S2O3）、氯化钠（NaCl）、碳酸氢钠（NaHCO3）、硫酸苯二胺（DPD）、氯化铜（CuCl2）、磷酸（H3PO4）、TMP和甲醇（MeOH）均购自Sigma Aldrich。Suwannee河反渗透天然有机物（NOM）分离物（目录编号2R101N）购自International Humic

降解速率

在四种操作条件下系统评估了TMP的降解性能：单独使用氯、光激活氯（PCl）、光催化（PCa）和光催化-氯（PCaCl）。如图1所示，在g-C₃N₄系统中，PCaCl过程的TMP降解速率最快，伪一级反应速率常数为0.658 ± 0.012，其次是PCl过程（k = 0.198 ± 0.003 min^?1）、PCa过程（k = 0.1 ± 0.002 min^?1

结论

本研究提供了“氧化型”TiO₂和“还原型”g-C₃N₄在PCaCl过程中的效率-成本-风险评估。该工作提供了一个全面的多标准评估框架，不仅关注简单的降解效率，还包括能源消耗、在环境相关条件下的运行稳定性以及风险影响。TiO₂在TMP降解方面表现更优（0.889 vs. g-C₃N₄的0.658 min^?1

CRediT作者贡献声明

杨浩飞：撰写——原始草稿、可视化、方法论、研究、正式分析。吴文：撰写——原始草稿、验证、方法论、研究、正式分析。王金鑫：撰写——审稿与编辑、可视化、验证、方法论。程志航：撰写——审稿与编辑、验证、方法论。陈春兆：撰写——审稿与编辑、验证、正式分析。杨云：撰写——审稿与编辑、验证、项目管理、正式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作部分得到了中央高校的基础研究基金（310400209521）和北京师范大学的人才创业基金（310432104 和 312200502503）的支持。我们感谢北京师范大学的博士生谭展龙在密度泛函理论（DFT）计算方面提供的辛勤帮助。