综述：从废旧锂离子电池中回收石墨的进展与挑战

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Advances and challenges in graphite recycling from Spent Lithium-Ion Batteries

随着全球能源需求增长，锂离子电池用石墨需求激增，退役电池产生大量石墨废料带来环境风险和资源压力。本文系统综述了退役石墨的回收再生技术，包括电池拆卸、石墨分离纯化及性能恢复策略，分析了机械拆卸、水冶金/火冶金、酸浸、石墨化等核心工艺的优缺点，指出再生石墨缺陷修复效率与能耗关系不明确、退役石墨异质性导致技术适应性差等研究缺口，并展望规模化应用和多元化再生技术为关键方向，以实现资源循环和生态可持续。

　　

作者：张乃哲 | 江雪

单位：清华大学核能与新能源技术研究院，北京，100084，中国

摘要

随着全球能源需求的持续增长，作为锂离子电池（LIBs）负极材料的石墨需求也显著增加。然而，大量报废的LIBs产生了大量的废弃石墨，这不仅带来了潜在的环境风险，也对战略资源安全构成了挑战，因此对其进行标准化管理变得十分紧迫。本文综述了从报废LIBs中回收和再利用石墨的过程，系统地总结了回收过程的核心阶段，包括电池拆解、石墨分离与纯化以及恢复再生石墨性能的策略。文章分析了机械拆解、湿法/火法处理、酸浸、石墨化、闪速焦耳加热、微波处理和碳涂层等关键技术，并讨论了提高再生石墨电化学性能、结构修复和循环稳定性的有效方法。尽管在石墨回收和再生方面取得了显著进展，但仍存在一些研究空白，例如再生过程中缺陷修复效率与能量输入之间的定量关系尚不明确，这阻碍了精确的过程控制；此外，来自不同来源的废弃石墨的异质性也限制了现有技术的适用性。未来，再生技术的工业化应用以及各种类型石墨的精准再生预计将成为关键的研究方向。这些进展将有助于实现LIBs材料的闭环利用，确保战略资源供应，并为可持续发展做出贡献。

引言

石墨是一种具有六方晶体结构的碳形式，使其成为最独特和多功能的材料之一。它被全球公认为一种必要的战略资源，在支持现代工业的高科技发展中发挥着基础性作用。其无与伦比的性能，包括优异的电导率和热导率[1]、[2]、润滑性[3]、耐高温和热冲击性[4]、化学稳定性[5]以及塑性[6]，使其在电池、润滑剂、耐火材料以及电化学过程中的电极材料等应用中不可或缺。高等级石墨及其衍生材料（如膨胀石墨和石墨烯）在可再生能源存储、核电发电、航空航天工业等领域具有广泛的应用前景（图1）[7]。

然而，这种关键材料在全球各国和地区的分布极不均匀（图2）。全球约99%的石墨资源集中在土耳其、中国、巴西等少数国家[8]。2023年，全球天然石墨储量达到2.8亿吨，年消耗量为160万吨。终端用户对天然石墨的需求急剧增加，如图3a所示[9]。

由于锂离子电池具有高能量密度、低工作电压和自放电率等优点，被视为最具潜力的电源和储能系统之一[11]、[12]、[13]。锂离子电池的产量从2005年的20.5亿块增加到2012年的58.6亿块。到2030年，全球锂离子电池的储能容量可能超过2500吉瓦时（GWh），几乎是2019年218吉瓦时的十倍[14]、[15]、[16]。尽管存在多种负极材料（如软碳、硬碳），但由于石墨优异的电导率和长期循环稳定性，它仍被广泛用作大多数商用锂离子电池的负极材料，占据了98%的市场份额[17]、[18]、[19]。

作为锂离子电池的主要应用之一，电动汽车（EVs）在减少尾气排放方面具有巨大潜力。据统计，到2023年底，全球电动汽车的数量预计将达到约4200万辆，相比前一年增长了约50%。国际能源署（IEA）预测，到2030年，全球电动汽车的产量将从2019年的800万辆增加到5000万辆[10]。电动汽车需求的快速增长将进一步推动对石墨负极材料的需求。预计到2025年，市场对石墨负极的需求将达到200万吨。

石墨占锂离子电池总组成的12-21%。根据统计数据，每100万辆电动汽车需要约5万至10万吨石墨，这些石墨主要来自天然石墨和合成石墨。石墨的生产过程如图4所示[20]。

由于成本较低且锂存储容量较高，天然石墨是实现锂离子电池高能量密度的首选负极材料[21]。然而，天然石墨边缘位置的高反应性导致其与电解液的兼容性较差，固体电解质界面（SEI）也不稳定，这会导致层状结构的严重退化，从而影响电池的循环性能[22]。因此，对天然石墨进行表面改性是提升其性能的关键步骤。此外，目前天然石墨的产量无法满足电动汽车行业的可持续发展需求。鉴于天然石墨是一种不可再生资源，仅依赖天然石墨的供应无法满足不断增长的电池生产需求，因此必须谨慎利用，并承担起环保责任。

合成石墨以其出色的循环稳定性和综合性能在动力电池市场中占据重要地位。2019年后，合成石墨在石墨负极领域的市场份额超过80%，成为主导负极材料[23]。然而，合成石墨的制备过程相对复杂，通常由无烟煤、焦炭或石油焦制成，使用沥青作为粘合剂，在2400-2800°C的温度范围内烘烤60-70小时[24]。合成石墨的制备成本相对较高，且这一石墨化过程耗能较大、耗时较长，导致其价格较高。

同时，锂离子电池在电动汽车中的使用寿命仅为3-8年，而在数字产品中的使用寿命为1-3年[25]、[26]、[27]。据统计，2019年全球约有50吉瓦时的锂离子电池达到报废标准，相当于25万吨。预计到2030年，这一数字将增加到约300吉瓦时[10]。根据比例计算，到2030年将有超过200万吨的石墨被报废。

报废的锂离子电池含有复杂的化学物质，对环境构成威胁[29]。在机械拆解和破碎过程中，产生的黑色物质中含有石墨负极材料，以及来自正极材料和集流器的残留有机电解质、聚合物粘合剂和金属离子（如Li、Mn、Co、Ni、Fe、Cu和Al），这些物质共同对环境和健康构成潜在风险。其中，最常用的正极材料LiNiMnCoO₂（NMC）和LiFePO₄（LFP）已被报道会引起皮肤刺激或过敏反应。释放到环境中的粘合剂（PVDF和NMP）会污染空气、土壤和水，对生态系统和人类健康造成严重危害[30]。常用的锂盐如LiPF₆和LiClO₄具有毒性，主要由于可能对组织和器官造成损害[29]。电解液可能释放出HF和PF₅等有毒气体[10]。常用的有机溶剂（C₃H₄O₃、C₄H₆O₃、(CH₃O)₂CO等）也具有类似的危害性[29]。虽然石墨本身化学性质稳定，但由于与正极产生的重金属离子的交叉污染以及附着在石墨表面的残留电解质、粘合剂和其他有毒物质，石墨仍可能带来环境风险。表1列出了报废锂离子电池中包含的材料及其危害性评估。

然而，目前的回收方法往往忽视了废弃石墨的价值和危害性，导致资源浪费严重。

总之，考虑到资源回收和环境保护的重要性，从报废锂离子电池中回收石墨至关重要（图5）。回收废弃石墨不仅可以减少对石墨资源的需求，还能显著减轻环境压力，从而实现经济和生态的可持续性。

存储机制

在锂离子电池中（称为摇椅电池），Li⁺在充放电过程中在电极之间来回移动（图6a）

石墨晶体有三种不同的排列方式：六方堆叠（标记为AA）、贝尔纳堆叠（标记为AB）和菱形堆叠（标记为ABC堆叠）（图6b）[32]。石墨的层间距约为3.33埃（?），其结构与sp²杂化有关。层间的相互作用力较弱

负极石墨的拆解

从报废锂离子电池中回收石墨的关键步骤是先对电池进行拆解。拆解废弃电池的第一步是使用盐水浸泡或欧姆放电进行放电，然后是拆解电池本身[74]、[75]。锂离子电池有三种不同的结构：圆柱形、棱柱形和软包电池（图9）。不同类型的电池具有不同的组件结构和尺寸，因此需要采用不同的拆解方法。

结论与展望

随着全球对储能解决方案需求的增长，报废锂离子电池的数量激增，导致了严重的资源损失和环境问题。作为锂离子电池的核心负极材料，石墨既具有战略资源价值，也带来环境风险，因此高效回收和再生对于确保电池供应链的闭环、缓解资源短缺和保护环境至关重要。本文系统地概述了...

作者贡献声明

张乃哲：软件开发、资源管理、方法论设计、调查实施、数据分析、概念化构建。 江雪：项目监督、软件管理、资源协调、项目管理、方法论设计、数据分析、概念化构建。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。