通过酰亚胺二肟官能化的水凝胶膜实现从海水中高效提取铀

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Imide Dioxime-Functionalized Hydrogel Membrane for Highly Efficient Uranium Extraction from Seawater

本研究通过非溶剂诱导相分离法制备氨基酮肟（AO）功能化水凝胶膜，并利用水热法将其转化为亚胺二酮肟（IDO）功能化膜（PIDOH）。PIDOH膜展现出787.4 mg·g?1的高铀吸附容量，经四次硝酸淋洗循环后仍保持95%以上吸附效率，并在五次海水铀提取实验中稳定发挥性能。结合DFT计算和EXAFS表征，揭示了IDO与铀酰离子（UO?2?）的2:1配位机制，为海水铀高效提取提供新策略。

　　

姜彦欣|安敏燕|宋家宇|李萍|刘鹏

哈尔滨工程大学烟台研究院及研究生院，中国烟台 264006

摘要

海水中含有45亿吨的铀资源，这为确保未来核能的可持续发展提供了重要的潜在资源。高效且具有选择性的吸附剂的研发对于推进海水铀提取技术至关重要。功能化聚合物材料已成为海水铀提取研究的热点领域。在本研究中，通过非溶剂诱导相分离法制备了一种酰胺肟功能化的（PAO）水凝胶膜，并随后通过水热法将酰胺肟官能团转化为亚胺二肟官能团，从而得到了聚亚胺二肟水凝胶（PIDOH）膜。由于成功地将酰胺肟转化为亚胺二肟官能团，该膜的铀吸附能力和效率显著提高，达到了787.4 mg·g^-1的吸附容量。此外，该膜还表现出优异的化学稳定性和可回收性，在使用0.5 M HNO₃作为洗脱剂进行四次连续吸附-解吸循环后，其对溶液中铀的吸附效率仍保持在95%以上。在21 L含铀海水中运行五次后，该膜的铀吸附性能依然稳定，吸附容量为27.8 mg·g^-1。结合密度泛函理论（DFT）计算和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）表征，进一步阐明了其与铀酰离子的2:1配位机制。

引言

稳定的可持续能源供应是经济发展的基石。在全球“碳峰值”和“碳中和”战略的背景下，追求高效和可持续的清洁能源变得至关重要[1]、[2]、[3]。铀资源是核能的燃料，而稳定的铀供应是核能发展的前提。然而，据估计，陆地铀资源仅够满足全球需求约100年，因此需要探索陆地矿石以外的替代铀来源[4]。尽管海水中铀的平均浓度较低（约3.3 μg·L^-1），但由于海水体积庞大，总铀储量高达45 × 10⁹吨，远超陆地铀矿床[5]、[6]。因此，海水铀提取技术被认为是能够改变21世纪的七大化学分离技术之一[7]。此外，与造成土壤和水污染的传统采矿方法相比，海水铀提取对生态环境的影响较小[8]。

海水铀提取研究已经进行了半个多世纪[9]。已经开发出了多种方法，包括液-液萃取[10]、[11]、吸附[8]、膜分离[5]、[12]、离子交换[13]、电化学方法[14]、[15]和光催化[16]、[17]。其中，吸附方法因其简单性、高效性、稳定性和经济性而备受关注，适用于工业应用。随着研究的不断进步，基于吸附的海水铀提取技术也得到了逐步改进[18]、[19]、[20]。有机聚合物基吸附剂，如聚丙烯（PP）[21]、聚乙烯（PE）[22]、聚偏二氟乙烯（PVDF）[23]和聚丙烯腈（PAN）[24]，已被广泛研究。与无机吸附剂相比，有机聚合物吸附剂由于具有可调的螯合官能团，对铀酰离子（UO₂²⁺具有更好的选择性[25]。研究表明，酰胺肟官能团（AO）（H₂N-C=N-OH）对铀酰离子具有很强的螯合能力和高选择性[26]、[27]。因此，基于AO的吸附剂已被广泛用于铀吸附研究[28]、[29]、[30]。例如，Li等人[31]通过在酰胺肟化的PAN纤维上原位生长ZIF-67制备了多孔纳米纤维，在天然海水中实现了2.03 mg·g^-1的铀吸附容量。Xu等人[32]开发了酰胺肟/海藻酸钠纳米纤维用于铀吸附，在8吨天然海水中实现了8.42 mg-U/g的吸附容量。Shi等人[33]通过相分离法合成了多孔AO功能化膜，在天然海水中具有9.35 ± 0.47 mg-U/g的吸附容量，且使用寿命超过10次吸附-解吸循环。尽管取得了这些进展，但AO功能化材料在实际应用中的吸附容量仍然较低，官能团的实际利用率通常低于1%。因此，提高吸附效率对于经济高效地开发海洋铀资源至关重要。

为了提高基于AO的吸附剂的铀吸附性能，主要有两种策略：（1）提高亲水性，例如通过碱处理破坏强氢键以促进铀酰离子的扩散[26]、[34]；（2）增加亚胺二肟（IDO）官能团的比例。在酰胺肟合成过程中，丙烯腈聚合可以产生“头对尾”或“头对头”结构，与羟胺反应后形成开链AO或环状IDO官能团。理论和微观分析表明，只有环状IDO能与铀酰离子形成三齿配位（η³配位），这种配位方式增强了电子离域作用，形成了强共轭体系[35]、[36]。因此，IDO比开链AO具有更强的铀酰离子结合能力。然而，关于IDO与铀酰离子之间配位机制的研究仍然有限。在本研究中，我们采用水热法将AO转化为环状IDO，成功合成了聚亚胺二肟水凝胶（PIDOH）膜[37]。优化了合成条件，并研究了PIDOH的铀吸附性能和机制，揭示了IDO与铀酰离子之间的螯合机制。这种方法显著提高了铀吸附性能，为IDO基膜在海水铀提取中的实际应用提供了理论基础。

节选内容

聚亚胺二肟水凝胶（PIDOH）膜的制备

本研究中使用的试剂包括来自天津利安隆博华制药化学有限公司的N,N-二甲基乙酰胺、来自中国医药化学试剂有限公司的盐酸羟胺和无水碳酸钠，均为分析级。来自中信塑料有限公司的聚丙烯腈（PAN，分子量：150,000）在使用前经过洗涤、干燥和研磨。

为了制备酰胺肟功能化的聚丙烯腈（PAO）溶液，准备了45.00 g的N,N-二甲基乙酰胺和6.56 g的羟胺

吸附剂的制备与表征

PAO膜是通过非溶剂诱导相分离（NIPS）方法制备的。理论上，AO官能团的存在应能使PAO膜高效且选择性地螯合铀酰离子（UO₂²⁺，从而提高铀吸附性能。然而，需要注意的是，制备好的PAO膜的实际铀吸附效率并不理想，这可能归因于转化后的AO官能团含量较低

结论

本研究通过非溶剂诱导相分离（NIPS）结合水热处理成功制备了PIDOH膜，展示了一种创新的合成策略。所开发的PIDOH膜表现出优异的铀吸附性能，并对铀酰离子具有显著的选择性。在含铀的海水中实验中，该膜在五次循环后仍保持了27.8 mg·g^-1的吸附容量

CRediT作者贡献声明

宋家宇：指导、软件支持。李萍：撰写、审稿与编辑、指导、数据分析。刘鹏：撰写、审稿与编辑、方法学研究、资金申请、数据分析。姜彦欣：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、验证、实验研究、数据分析、数据管理。安敏燕：实验研究、数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52303122）和山东省自然科学基金（ZR2024QE114）的支持，同时感谢深圳华舜科技有限公司的技术人员们在理论计算方面提供的帮助。