酸性蚀刻诱导形成的α-MnO?/CeMnO?异质界面用于光热催化甲苯氧化反应

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Acid etching-induced construction of α-MnO 2/CeMnO 3 heterogeneous interfaces for photothermal catalytic toluene oxidation

表面改性增强光热催化氧化性能的研究表明，硝酸酸处理的CeMnO3催化剂CMO-1H具有最佳性能，TO90达187°C，归因于表面α-MnO2纳米层形成、比表面积提升至48.52 m2/g及氧空位密度增加。

　　

李云霞|刘青青|吕瑶瑶|刘新平|王璐|刘斌|王永强

中国石油大学（华东）化学与化学工程学院化学安全国家重点实验室，山东省青岛市266580

摘要

通过酸处理调整钙钛矿的表面性质是提高甲苯光热催化氧化性能的有效策略。因此，采用稀HNO₃进行酸蚀刻的方法制备了一系列CMO–xH（x = 0.5, 1, 1.5, 2）催化剂，以处理CeMnO₃，从而在表面富集Mn元素，并使其转化为α-MnO₂纳米层。CMO-1H表现出最佳的光热催化性能，T₉₀达到187 °C，比原始CMO降低了47 °C。表征结果表明，其优异的性能归因于比表面积的增加（48.52 m²·g^-1）、表面酸性的增强、吸附的氧含量（O_ads/O_latt=0.55）、氧化还原能力的提高、晶格氧迁移性的增强，以及光生电荷行为和低温活性的影响。这些因素的协同作用在CMO-1H中建立了“晶格重构-表面强化-氧化循环-光热协同”机制，使得甲苯的光热催化氧化成为可能。这项工作开发了一种具有高效光热协同效应的α-MnO₂/CeMnO₃催化剂，为先进的VOCs净化技术提供了新的方向。

引言

挥发性有机化合物（VOCs）排放到大气环境中不仅会导致光化学污染和臭氧等空气污染问题，还会引发包括癌症在内的人类疾病[1]、[2]、[3]。尽管吸附[4]、光催化[5]、热催化[6]和膜分离[7]已被广泛用于VOCs的处理，但仍存在一些限制和挑战。因此，作为典型的芳香烃VOCs，甲苯是研究VOCs处理的重要代表。本研究选择甲苯作为目标污染物。近年来，光催化氧化技术（PTCO）的发展迅速。通过将光激发与热激活机制相结合，PTCO能够在相对较低的表观温度下实现高效的电子-空穴分离和热加速的表面反应。该技术结合了光催化和热催化的优点，运行效率高，并有效避免了单一技术的局限性[8]、[9]。它被认为是最有前景的方法之一，制备高活性催化剂是其成功的关键。

钙钛矿氧化物（ABO₃）因其可调的电子结构、高经济效率和丰富的储量[10]、[11]而被广泛认为是VOCs光热催化氧化的有效催化剂。通常，A位阳离子稳定钙钛矿晶体结构，而B位阳离子直接决定了催化位点的内在活性。然而，高温度煅烧是结晶ABO₃相所必需的。这一过程会产生较大的颗粒，并同时降低比表面积[12]、[13]。此外，钙钛矿的内表面被A位离子占据，将B位活性中心埋藏在晶格内，进一步降低了表面活性位的密度。因此，尽管B位离子具有较高的内在活性，但由于比表面积低和表面活性位暴露不足，整体催化活性仍然难以满足需求。为了充分发挥ABO₃催化剂的潜力，扩大比表面积和优先暴露B位中心是必要的策略。相应地，体相掺杂和表面改性已成为协同提高催化活性的两种关键方法。

体相掺杂主要是通过引入不同价态和大小的阳离子来替换钙钛矿结构中的A位或B位，从而引入缺陷结构以产生空位，从而提高催化活性。Li等人[14]用Ag部分替换了La；这种替代削弱了La–O杂化，增加了比表面积和孔体积，暴露了更多的活性氧物种，从而提高了催化活性。Chang等人[15]用Sr替换了La，以增加氧空位浓度，从而增强了催化活性。然而，体相掺杂受到元素溶解度的限制，对催化活性的增强效果有限，还可能受到环境的影响[16]、[17]、[18]。因此，开发了一种酸处理方法，通过酸溶液蚀刻选择性地浸出A位阳离子，以产生更多的B位，这是一种有效调整钙钛矿表面性质并提高其催化活性的方法[12]、[19]。例如，Si等人[20]用硝酸处理MnO₂/LaMnO₃，产生了较高的比表面积，增加了表面氧含量，并提高了低温还原性。这一过程促进了甲苯渗透到催化剂内部，增加了与甲苯的接触面积，从而提高了催化反应活性。类似地，LaFeO₃的酸蚀刻选择性地溶解了A位阳离子，暴露了更多的Fe-O位点，从而增强了表面氧活性和氧化还原能力[17]、[21]。尽管酸处理在基于LaMn和Sm的钙钛矿中取得了进展，但基于CeMn的系统表现出独特的氧化还原性质[22]。Ce⁴⁺/Ce³⁺和Mn⁴⁺/Mn³⁺可以形成双重氧化还原对，产生协同的电荷转移效应。CeMnO₃不仅通过酸蚀刻实现了A位的溶解和B位的富集，还通过强Ce-Mn电子相互作用增强了Mars van Krevelen氧化还原循环的效率。

在本研究中，用稀HNO₃蚀刻了CeMnO₃钙钛矿，并通过控制不同的酸蚀刻时间（0.5, 1, 1.5, 2小时），选择性地溶解了一些A位阳离子，使B位Mn元素溢出表面形成α-MnO₂，制备了一系列CMO-xH（x = 0.5, 1, 1.5, 2）钙钛矿光热催化剂。酸蚀刻在CMO-xH表面引入了层次状介孔和晶格缺陷，这些缺陷共同增加了比表面积，提高了表面活性氧密度，增强了低温还原性，并提高了光生载流子分离效率，从而促进了甲苯的光热深度氧化。与传统的酸蚀刻方法相比，本研究中制备的α-MnO₂/CeMnO₃具有狭窄的带隙和高效的界面电荷分离特性，实现了光热协同机制的重要强化。通过酸蚀刻调整了钙钛矿的表面性质，获得了性能优异的催化剂，为甲苯的光热催化氧化提供了思路。

制备过程

采用溶胶-凝胶法合成CeMnO₃钙钛矿氧化物。将Ce(NO₃)₃·6H₂O和50% Mn(NO₃)₂溶解在100毫升去离子水中，加入柠檬酸作为络合剂（总金属离子与柠檬酸络合剂的比为1:1.2）。经过超声处理后，将溶液在80 °C下持续搅拌至溶胶状态。将所得凝胶在120 °C下完全干燥后，以5 °C·min^-1的速率加热至600 °C，保持5小时

材料的结构与形态分析

1显示了原始CeMnO₃和CMO-xH（x = 0.5, 1, 1.5, 2）的XRD图谱。酸蚀刻样品在2θ = 33.1°、47.5°和56.3°处显示出钙钛矿的衍射峰，与原始钙钛矿一致，表明材料仍保持钙钛矿结构[23]、[24]。酸蚀刻后，28.5°附近的峰宽增加且变得不那么尖锐。这归因于(111)晶面的衍射峰重叠

结论

在本研究中，CeMnO₃经过HNO₃处理后获得了CMO-xH（x = 0.5,1,1.5,2）催化剂，随后用于甲苯的光热催化氧化。CMO-1H表现出最佳的光热催化性能，T₉₀为184 °C，比原始钙钛矿降低了49 °C。在24小时的稳定性测试中，它表现出优异的稳定性。综合表征显示，酸蚀刻在CMO-1H中产生了大量的晶格缺陷

CRediT作者贡献声明

吕瑶瑶：软件处理、实验研究。 刘新平：软件处理、方法学研究。 王璐：监督、实验研究。 刘斌：监督、项目管理。 李云霞：写作——审稿与编辑、初稿撰写、数据分析。 刘青青：写作——初稿撰写、数据管理。 王永强：写作——审稿与编辑、项目管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了山东省重点研发计划[2024CXGC010408]的支持。

利益冲突声明

作者声明他们没有利益冲突。