《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Biochar colloids facilitate magnesium migration and transformation in soil: active site competition coupling with mineral magnesium release
编辑推荐：
镁迁移与转化机制：生物炭胶体对土壤中镁动态的影响及其环境效应
陈振|彭宇涛|李静|郝永洲|连一轩|郭青然|常晶晶|陈雷|谢大森|吴良全|郝彦舒|张白鸽
中国广东省农业科学院蔬菜研究所蔬菜新技术研究重点实验室，广州510640
摘要
关于生物炭胶体如何影响镁的地球化学行为，目前的信息有限。本研究在四种处理条件下探讨了缺镁和富镁土壤中镁的迁移和转化：去离子水（MS）、镁溶液（Mg）、生物炭胶体（BD）悬浮液以及BD-Mg悬浮液。在缺镁土壤中，BD和BD-Mg处理下的总镁最大迁移量分别达到1.6 mg L^-1和8.18 mg L^-1，高于MS和Mg处理（分别为0.99 mg L^-1和5.83 mg L^-1），且迁移速率也更快。在富镁土壤中也观察到了类似现象，这可能是由于BD与Mg^2+在结合位点上的竞争吸附所致。我们还发现BD促进了总镁的迁移，并伴随着土壤中镁形态的转化。具体来说，BD增强了两种土壤中矿物镁（MS-Mg）向水溶性镁（WS-Mg）和交换性镁（EX-Mg）的转化，在富镁土壤中的效果更为明显。进一步的吸附实验表明，BD降低了土壤对Mg^2+的亲和力，尤其是在富镁土壤中。Hydrus-1D模拟分析结果显示，BD-Mg在一年内将镁迁移至42厘米（缺镁土壤）和57厘米（富镁土壤）的深度，5年后的迁移通量分别达到521.4 mg m^-2和611.9 mg m^-2，显著高于单独使用镁的情况。此外，原位样品分析显示，流出物中的生物炭含有较高的OH^-/CO3^2-基团和Mg(OH)2/MgCO3，这些是主要的Mg^2+载体；扫描电子显微镜/能量色散谱（SEM/EDS）观察显示其表面带负电荷，与氧化铁形成了复合物，共同促进了镁的迁移。本研究揭示了生物炭胶体对镁迁移和转化的机制，强调了其在环境中介导营养物质甚至污染物迁移中的潜在作用。
引言
镁在作物光合作用过程及光合产物向吸收器官的运输中起着至关重要的作用，直接影响作物产量和品质（Gerendás和Führs，2013；[1]，[2]）。然而，全球范围内普遍存在植物缺镁的现象[3]，[4]，[5]。这主要是由于Mg^2+具有较小的离子半径但较大的水合半径，导致其与土壤电荷的结合能力较弱，从而促进了镁的迁移并造成大量损失[6]，[7]。土壤中的镁存在于五种形态：水溶性镁（WS-Mg）、交换性镁（EX-Mg）、酸溶性镁（AS-Mg）、有机复合镁（OC-Mg）和矿物镁（MS-Mg）[8]。大部分（70-98%）的土壤镁以MS-Mg的形式存在于晶格结构中，无法被植物吸收[9]，[10]。只有WS-Mg和EX-Mg能够以自由离子的形式被植物利用。因此，减少镁的迁移并释放MS-Mg储库中的Mg^2+是提高土壤镁有效性的关键，尤其是在酸性土壤和养分输入不平衡的集约化农业系统中。
最近的研究采用了多种土壤改良剂来通过调节镁的迁移和转化来提高其有效性[8]，包括有机肥料（Zhang等人，2021年）、微生物菌株[11]、石灰[12]、矿物粉末[13]和生物炭[14]。生物炭是一种在有限氧气条件下从生物质中热解产生的碳材料，由于其特定的表面积、官能团和内部孔结构，尤其是成本竞争力，被广泛用于土壤改良[15]，[16]，[17]。先前的研究记录了其施用量可达135吨/公顷[18]，全球年利用潜力估计为2.2亿吨[19]。然而，渗滤实验表明，每周向渗滤液中添加更多的生物炭会增加镁的含量[20]。与此一致的是，粪肥生物炭显示出最高的镁渗滤效果[21]，这表明在应用这种生物炭时可能存在土壤镁的环境风险。
值得注意的是，生物炭在环境中会发生物理和化学变化，并释放出微纳米级的颗粒（即生物炭胶体BD）。这些胶体由于具有高迁移性和强阳离子吸附能力，已被广泛证实是土壤中重金属和有机污染物迁移的重要载体；也就是说，它们通过“胶体协同污染物迁移”机制影响污染物的命运[22]，[23]。然而，与作为纯环境污染物的重金属不同，镁既是一种必需的营养元素，也可能导致迁移和流失的风险。生物炭胶体对镁迁移行为的影响机制及其环境效应可能与其对重金属的吸附-迁移过程有所不同，但这一关键差异尚未得到充分强调和澄清。最新分析显示，生物炭纳米颗粒（BNPs）占生物炭总质量的1.0%-15.3%[24]，[25]。施用于土壤的生物炭通过分解进一步释放出微/纳米级颗粒（以下简称生物炭胶体BD）[26]，[27]。这些移动性的BD可通过径流、排水或灌溉容易渗入地表水和地下水[25]，[27]，[28]，可能对水生生态系统造成未知影响。此外，高反应性的BD具有较大的比表面积、丰富的氧官能团和矿物成分[29]。这些小型但“活跃”的生物炭胶体能够轻松在土壤中迁移，并具有很强的阳离子吸附能力[25]，[29]，[30]。因此，BD也可以作为载体，通过胶体协同迁移机制影响土壤中Mg^2+的纵向迁移和渗滤风险。
“胶体促进的污染物迁移”被认为是纳米颗粒（NPs）增强污染物迁移能力的主要机制[23]，[31]；Fang等人（2017；[32]，[33]）指出，可迁移的BD作为污染物载体，介导了土壤中磷、有机化合物和重金属的滞留[22]，[23]，[34]，[35]。对于金属离子的迁移，溶液pH值、离子强度（IS）、天然有机物（例如腐殖酸（HA）和人工胶体（例如羧基改性聚苯乙烯颗粒）被确定为控制多孔介质中离子迁移的关键因素[36]，[37]，[38]，[39]。腐殖酸通过金属离子复合促进迁移，而牛血清白蛋白（BSA）则通过形成复合物抑制迁移[37]，[38]。在不同离子强度条件下效果相反：低离子强度促进迁移，而高离子强度会压缩胶体-土壤静电双层，阻碍迁移[40]。可以预见，土壤中的铁和铝氧化物等成分会影响金属离子和BD的环境行为[41]。目前，已有多项研究利用Hydrus-1D的流动和溶质传输模块成功预测了饱和土壤中的长期金属迁移[42]，[43]。因此，BD很可能通过胶体促进的迁移显著影响了土壤中镁的迁移和命运。然而，将这些模型应用于预测生物炭胶体介导的营养元素（特别是镁）的长期通量仍有待探索。鉴于镁在农业生产及生态系统中的独特作用，理解BD和Mg^2+在复杂真实土壤介质中的协同迁移行为，并建立长期预测模型对于准确评估生物炭应用的综合环境效应、权衡养分增强和渗滤的利弊以及制定可持续的土壤镁管理策略至关重要。
因此，本研究的目标是：（i）探讨四种不同条件（去离子水、镁溶液、生物炭胶体悬浮液以及生物炭胶体和镁悬浮液）对缺镁/富镁土壤中镁迁移的影响；（ii）阐明生物炭胶体促进土壤中镁迁移的潜在机制；（iii）展示实验条件下生物炭胶体和Mg^2+共迁移的长期预测。我们的结果旨在揭示生物炭胶体介导的镁迁移和转化机制，这对于预测改良环境中的养分迁移性和污染物共迁移风险至关重要。
生物炭胶体的制备
生物炭是在氮气氛围下，将稻草在500℃下热解（5-10℃/分钟，4小时）制备得到的，然后将其研磨成粉末。稻草生物炭富含碳而矿物质含量较低[44]，从而减少了其对土壤矿物质的干扰。所得生物炭经过研磨后通过100目筛网过滤，这是实际应用中的常用规格[29]。生物炭胶体是根据先前的方法[25]，[29]从生物炭中提取的。具体操作为：取15克生物炭与500毫升水混合。
生物炭胶体的表征
如图1a所示，生物炭胶体（BD）呈不规则的块状，并含有不规则的小颗粒。这种不规则的小颗粒形状增加了BD的比表面积，从而增强了其与Mg^2+的结合能力[48]。BD的XRD光谱（图1c）中没有明显的矿物峰，这可能是由于生物炭的热解温度较低以及矿物成分分散所致。BD的光谱在3444 cm^-1处显示出特征峰。
结论
我们的研究结果表明，生物炭胶体（BD）在调节酸性土壤中镁（Mg）的有效性方面具有双重作用。基于上述讨论，BD能够显著促进缺镁和富镁土壤中Mg^2+的迁移。与缺镁土壤相比，BD进一步降低了富镁土壤中Mg^2+的亲和力，从而增加了富镁土壤中Mg^2+的迁移量。此外，BD还通过阳离子交换作用促进了两种土壤中MS-Mg中Mg^2+的释放。
未引用的参考文献
[68]，[69]，[70]，[71]
CRediT作者贡献声明
谢大森：数据整理。陈雷：正式分析、数据整理。常晶晶：撰写-审稿与编辑、数据整理。郭青然：数据整理。彭宇涛：撰写-审稿与编辑、初稿撰写、数据整理。张白鸽：撰写-审稿与编辑、初稿撰写、资金获取、正式分析、数据整理。陈振：撰写-审稿与编辑、初稿撰写、正式分析、数据整理。郝彦舒：资金获取。吴良全：
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号32573143）、广东省科技计划（项目编号2025B0202070004）以及广东省农业科学院青年和中年学科带头人培训计划（项目编号R2023PY-JG006）的支持；同时感谢国际镁研究所、福建农林大学的持续支持（IMI2018-01）。
利益冲突声明
作者确认他们没有相互冲突的利益关系。
