综述：通过电渗析处理硫酸铵废水的膜性能提升策略

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Membrane performance improvement strategies for treating ammonium sulfate wastewater by electrodialysis

本文针对铵硫废水处理中离子交换膜（IEM）存在的低选择性、易污染等问题，系统综述了表面涂层、界面聚合和有机/无机复合材料三种改性策略，探讨其对提升IEM性能的作用，为开发适用于电渗析（ED）的高性能IEM提供理论依据，推动ED技术在工业规模化应用。

　　

史晓宇|杨洁|戴一摩|罗旭杰|马丽萍

昆明理工大学环境科学与工程学院，中国云南省昆明市650093

摘要

硫酸铵废水是一种常见的工业废水，其来源广泛且成分复杂。传统处理方法存在处理效率低和二次污染等问题。与这些方法相比，电渗析（ED）技术具有分离效率高、无相变和稳定性好等优点，因此在硫酸铵废水处理中展现出广阔的应用前景。然而，离子交换膜（IEM）存在选择性低、易污染和稳定性差等缺点，这些是其在工业上推广的难点。本文重点研究了硫酸铵废水处理系统，并深入探讨了IEM的性能瓶颈。同时，系统回顾了三种主流改性策略（表面涂层、界面聚合（IP）和有机/无机复合材料）的研究进展，分析了这些策略在提高膜选择性、抗污染性能和操作稳定性方面的潜力。本文为构建适用于硫酸铵废水系统的高性能IEM提供了理论基础和改性路径，从而促进了ED技术在该领域的广泛应用。

引言

硫酸铵废水是一种常见的工业废水[1]，[2]，[3]，来源多样（图1）。它主要来源于湿法磷酸生产[4]，[5]，[6]、氨基烟气脱硫[7]，[8]，[9]，[10]，[11]，[12]，[13]、稀土冶炼[14]，[15]，[16]，[17]，[18]，[19]，[20]，[21]，[22]、焦炭脱硫[23]，[24]，[25]、氨基酸发酵[26]，[27]以及煤制天然气过程中的硫/氨回收[28]，[29]等工业过程。其中，湿法磷酸生产是磷化学工业的核心环节[30]，[31]，[32]。因此，处理其产生的废水对于推动绿色化学发展至关重要。湿法磷酸生产废水具有盐分高、游离酸含量高和生物降解性差的特点，其成分复杂：除了高浓度的硫酸铵外，还含有氟化物、磷酸盐、多价金属离子和有机杂质，这些污染物给硫酸铵废水的有效处理带来了很大挑战。

废水中的硫酸铵常被提取用于生产肥料[33]，[34]，或转化为酸碱、过硫酸钠等产品[35]。常用的处理方法包括蒸发结晶、离子交换、生物处理和电渗析（ED）。蒸发结晶法可以回收高纯度的硫酸铵[36]，[37]，[38]，[39]，但该过程能耗较高。在常压下蒸发结晶过程中，硫酸铵溶液容易出现结晶速率低、晶体质量差和粒径分布不均匀等问题[40]。虽然可以通过添加晶种、真空结晶和反溶剂结晶等方法提高结晶质量和产率，但这会增加工艺成本[41]。此外，对工艺操作的要求也更高。据文献报道，离子交换树脂对1500 mg/L硫酸盐溶液的去除率可超过60%[42]，对20-150 mg/L硫酸铵溶液的去除率为80-90%[43]。离子交换树脂主要用于从硫酸盐溶液中回收贵金属（如锆[44]、金[45]、铀[46]、钒[47]等）。湿法磷酸生产过程中产生的硫酸铵废水不适合用于贵金属回收。生物处理方法环保且不会造成二次污染，目前已有大量相关研究[48]，[49]。Mohammadi[50]发现，利用光氧化微藻处理电厂废水可去除32%的硫酸盐；Zhou[51]的研究表明，异养小球藻可去除837.39 mg/(L·d) NH₄⁺-N和1820 mg/(L·d) SO₄^2-。该方法能有效去除稀土废水中的硫酸铵。尽管生物方法具有潜力，但仍受微生物生长周期和环境条件的限制，难以在实际工业应用中保持稳定的处理效果。电渗析技术具有分离效率高、稳定性好和易于实现自动控制等优点，近年来成为盐废水处理的热门方向[52]，[53]，[54]。一些研究表明，在14.17 V电压和1 mg/L初始硫酸铵浓度条件下，电渗析可去除70%的硫酸铵[55]。研究中使用的离子交换膜为日本东洋公司的AXE和CMX膜。Lee[56]的研究中，电渗析用于处理含有50 g/L硫酸铵的洗涤废水，可去除97%的NH₄⁺和96%的SO₄^2-，同时生成酸和碱。综合考虑当前硫酸铵废水处理的技术现状，电渗析技术在分离效率、运行稳定性和资源回收方面具有综合优势，能够直接从复杂废水中提取和富集硫酸铵。此外，电渗析技术还能将硫酸铵废水直接转化为硫酸、氨等有价值的产品，通过原位再生酸和碱实现废物的直接减量，从而实现从排放处理向资源转化的转变。因此，对于湿法磷酸生产过程中产生的硫酸铵废水，电渗析是一个具有广泛应用前景且符合处理要求的选择。随着技术的发展，出现了多种类型的电渗析工艺，如双膜电渗析（BMED）、选择性电渗析（SED）和反向电渗析（RED），它们在海水淡化[57]，[58]，[59]，[60]、盐废水处理[61]，[62]，[63]，[64]，[65]、单价和二价离子分离[66]，[67]，[68]以及盐差能发电[69]等领域具有广泛应用。现有研究表明，电渗析对硫酸铵废水具有良好的选择性和处理效果[70]，[71]，[72]。然而，目前使用的离子交换膜成本较高且使用寿命较短，这些都是电渗析技术在工业应用中的瓶颈。

在电渗析处理硫酸铵废水的过程中，关键在于分离和回收SO₄^2-和NH₄⁺。面临的具体挑战包括：（1）传统阳离子交换膜对NH₄⁺的选择性较低，NH₄⁺的回收率有限；（2）SO₄^2-与其他单价阴离子的选择性不足，影响回收硫酸的浓度；（3>有机物、胶体物质以及钙、镁等离子形成的无机盐可能在膜表面形成结垢，导致能耗增加和效率降低。商业化的离子交换膜在处理硫酸铵废水时通常存在选择性和稳定性问题。因此，采用有效的改性策略是推动该技术大规模应用的关键。

总之，电渗析技术在硫酸铵废水处理和资源利用方面具有广阔前景。但在实际处理复杂硫酸铵废水时，离子交换膜仍面临选择性低、易污染和使用寿命短等关键问题，这些限制了该技术的工业应用。尽管已提出了多种膜改性方法，但目前尚缺乏针对硫酸铵废水特性的系统研究及发展路径的梳理。本文深入探讨了该特定废水系统中离子传输和分离的微观机制，系统回顾了表面涂层、界面聚合和有机/无机复合材料等先进改性策略的研究进展，为开发具有高选择性、强抗污染能力和长使用寿命的新离子交换膜提供了理论支持和技术指导，使电渗析技术能够高效、大规模地应用于硫酸铵废水处理。

离子交换膜

电渗析（ED）是实现选择性离子分离的最有前景的膜工艺之一，离子交换膜（IEM）是其核心组成部分，直接影响电渗析的性能。IEM由聚合物基质、带电固定功能基团和带有相反电荷的移动反离子组成（见图2(a)）。常见的聚合物基质包括聚环氧苯（PPO）、聚醚砜（PES）、聚醚酮（PEK）和聚苯乙烯（PS）[74]。根据不同特性，IEM可进行分类。

结论

电渗析是一种高效且环保的分离技术，在处理硫酸铵废水方面展现了显著的技术优势和环境效益。该技术既能实现工业废水的处理，又能实现资源回收。硫酸铵废水成分复杂，含有多种竞争性离子和易形成结垢的成分，这对处理带来挑战。

CRediT作者贡献声明

戴一摩：数据可视化。 杨洁：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理、资金申请。 马丽萍：项目管理。 罗旭杰：数据可视化。 史晓宇：撰写 – 原稿撰写。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本项目的资金支持来自国家自然科学基金（NSFC，项目编号52300160）、云南省基础研究项目（项目编号202401AU070150）和云南省青年人才计划（项目编号XDYC一QNRC一2023-0126）、云南省重大科技项目（项目编号202504BW050003-01），特此致以感谢。