基于氟功能化金属有机框架的基底，通过表面增强拉曼散射技术实现环境水中短链全氟烷基物质的快速、靶向检测

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Fluorine-functionalized metal-organic framework-based substrate for rapid and targeted detection of short-chain perfluoroalkyl substances in environmental waters by surface-enhanced Raman scattering

本研究设计了一种基于功能化MOF材料UiO-66-F?与金纳米颗粒的复合SERS传感器，有效提升短链PFAS（如PFBS-K）的检测灵敏度，实现低至0.926×10?? M的检测限，为复杂水环境中的痕量污染物监测提供新方法。

　　

罗一舒|黄洁|董千民|龚华平|马贵芹|梁培

中国吉利江大学光电技术学院，杭州310018，中国

摘要

短链全氟和多氟烷基物质（PFAS），如全氟丁烷磺酸钾（PFBS-K），在水环境中普遍存在，对健康构成严重威胁。然而，在复杂混合物中检测这些低浓度污染物仍然困难，因为缺乏针对性和可靠的传感平台。虽然表面增强拉曼散射（SERS）技术能够实现快速灵敏的检测，但其实际应用受到分析物亲和力低和信号生成不可重复性的限制。本文提出了一种通用设计策略，通过创建仿生SERS基底将分子靶向富集与等离子体增强相结合。我们设计了一种氟功能化的金属有机框架（UiO-66-F?），其结构模仿了PFAS的氟化特性，从而显著提高了对PFBS-K的亲和力和检测能力，这一点通过UPLC-MS/MS验证。在基底上原位掺入金纳米颗粒后，制备的UiO-66-F?@Au基底在PFAS检测方面表现出前所未有的性能，具有高重复性（RSD = 5.29%）和出色的灵敏度，实际湖水中的检测限低至0.926×10?? M。这项工作为环境监测提供了一种实用的传感器，并建立了一种灵活的、以目标为导向的设计范式，用于开发能够在复杂环境中精确检测微量污染物的先进光学平台。

引言

近年来，全氟和多氟烷基物质（PFAS）由于其高度的环境持久性和广泛的工业应用以及潜在的健康风险而受到广泛关注。由于具有很强的热稳定性和化学惰性，PFAS被广泛应用于防水和耐油涂层、消防泡沫、纺织品生产及各种消费品中[1][2]。然而，正是这种稳定性使得它们难以在环境中降解，从而在水体、土壤和生物体内持续存在，形成了“永久性化学物质”的问题[4]。长期接触PFAS与多种健康问题相关，包括哮喘、甲状腺功能障碍、免疫抑制和肝毒性[5][6][7][8]。目前学术界研究最深入的PFAS主要是长链PFAS，例如全氟辛酸（PFOA）和全氟辛烷磺酸（PFOS），它们分别于2009年和2019年被列入《斯德哥尔摩持久性有机污染物公约》[a][span>https://chm.pops.int。美国环境保护署（EPA）已禁止使用PFOA和PFOS。为了减少对环境和人类健康的潜在风险，工业界逐渐转向使用短链PFAS（通常定义为C≤6），因为它们的生物累积效应较弱。然而，新兴研究表明，短链PFAS仍具有高水溶性、环境持久性和生物可利用性，可通过饮用水和食物链进入人体并在器官中积累，从而带来显著的健康风险[9]。全氟丁烷磺酸（PFBS）是一种代表性的短链磺酸PFAS，也是PFBS-K的母体酸，越来越多地被用作洗涤剂、电镀液和阻燃剂的替代品[10]。在中国，超过95%的女性生物样本中检测到了PFBS[11]。尽管一度被认为是一种更安全的替代品，但最新研究表明PFBS会破坏激素平衡并对生物系统产生不良影响[12][13]。因此，迫切需要高灵敏度和选择性的PFAS检测技术，尤其是针对短链PFBS的技术。

表面增强拉曼光谱（SERS）近年来因超高的灵敏度、快速响应能力和识别分子结构的能力而在许多领域得到广泛应用，如病原菌[14]、毒素[15]和农药残留[16]的检测。SERS依赖于贵金属纳米结构（如金和银）的“热点”效应，大幅增强目标分子的拉曼散射信号，理论上可以实现高灵敏度的检测。多项研究展示了SERS在PFAS检测中的潜力。例如，冯亚婷等人制备了Au@Ag核壳纳米棒结构，并形成了AgNPs/PFAS/Au@AgNRs三明治结构以实现PFAS的SERS检测[17]；Zoi G. Lada等人使用胶体银纳米颗粒间接检测亚甲蓝来分析全氟丁酸和全氟辛酸[18]。然而，这些SERS平台主要依赖于单金属或核壳贵金属纳米颗粒，由于纳米颗粒聚集不受控制，常常导致信号重复性和灵敏度波动[19][20][21]，从而造成热点分布不均。近年来，提出了结合贵金属与功能材料的复合SERS基底以克服这些限制。例如，Karolina Kukralova等人在多孔硅表面沉积金层，并通过引入-C?H?NH?基团来增强对PFAS的亲和力[22]；Jayasree Kumar等人通过蒸发诱导自组装在鱼鳞基质上制备了基于银纳米颗粒的SERS基底，并使用孔雀石绿作为探针间接测定全氟辛烷磺酰胺（PFOSA）浓度[23]。尽管这些研究在SERS基底设计和信号增强方面取得了进展，但选择与贵金属结合的功能材料对于实现高灵敏度和选择性至关重要。所选材料应具备吸附和浓缩目标污染物的能力，或通过功能修饰提高其识别性能。此外，许多报道的基底涉及复杂的合成过程和间接检测途径，可能会降低检测效率和准确性。天然水样中多种溶质的存在和强烈的背景干扰使得传统SERS基底难以满足实际应用中的检测要求。

金属有机框架（MOFs）是由金属离子或簇与有机连接剂配位形成的结晶多孔材料。由于其高表面积、可调的孔结构和功能化特性，MOFs在吸附、分离和催化应用中展现出巨大潜力[24][25]。近年来，MOFs被广泛用于探索其吸附和去除PFAS的能力，这得益于其高比表面积、可控的孔结构和丰富的功能基团位点。例如，梁荣然等人研究了一系列高性能的Zr基MOFs，如PCN-999[26]（含有Zr?和(Zr?)?簇）以及含有自由羟基的PCN-1001/1002[27]。这些Zr基MOFs通过路易斯酸-碱相互作用、氢键相互作用和协同物理吸附等机制表现出显著的PFAS去除能力。然而，它们的实际应用受到复杂合成过程、长连接剂制备时间和高材料成本等因素的限制，阻碍了大规模低成本的应用。Neboj?a Ili?等人的比较研究表明，各种功能化的Zr基MOFs在水中对PFAS的吸附效果不同[28]，其中UiO-66及其氟化衍生物UiO-66-F?表现出优异的PFAS去除能力，尤其是对磺化PFAS的强亲和力。

基于上述背景，本研究结合了功能化MOFs和SERS技术的优势，开发了一种功能化的UiO-66-F?@Au复合SERS基底。如图1所示，我们建立了一种集成的分析工作流程，适用于实际水样的高效富集和快速现场检测。氟功能化的UiO-66-F?能够从水环境中富集和预浓缩PFBS-K，其富集能力优于非氟化的UiO-66。同时，金纳米颗粒的拉曼增强效应使复合基底具备快速稳定的SERS检测能力。具体而言，通过将氟原子引入UiO-66框架制备了UiO-66-F?，该材料对PFAS的吸附亲和力得到增强。超高效液相色谱-串联质谱（UPLC-MS/MS）技术用于比较和评估UiO-66-F?与未改性UiO-66在PFBS-K富集方面的性能差异。通过UPLC–MS/MS分析UiO-66和UiO-66-F?吸附后的上清液，结果证实氟功能化的UiO-66-F?对PFBS-K的富集能力更强。随后，将金纳米颗粒负载到UiO-66和UiO-66-F?表面，制备了两种类型的复合SERS基底：UiO-66@Au和UiO-66-F?@Au。这些材料通过扫描电子显微镜（SEM）、紫外-可见光吸收光谱（UV–Vis）、氮吸附-脱附等温分析（BET）、X射线衍射（XRD）和X射线光电子光谱（XPS）进行了系统表征。使用结晶紫（CV）作为拉曼探针，比较评估了基底的SERS性能。此外，UiO-66-F?@Au成功应用于实际湖水样本中PFBS-K的检测。经过简单过滤后，实现了快速直接的SERS检测，表现出优异的SERS活性和分析性能，检测限（LOD）为0.926×10?? M。这些结果证明了该基底在复杂水基质中检测PFBS-K的巨大潜力。

材料与仪器

实验中使用的化学品和试剂的详细信息见支持信息。材料表征使用了场发射扫描电子显微镜（SEM，SU8010，Hitachi）、紫外-可见光光谱仪（UV-mini1280，Shimadzu）、比表面积和孔隙率分析仪（BET，Micromeritics 3Flex）、X射线衍射仪（XRD，Bruker D8 Advance）和X射线光电子光谱仪（XPS，Thermo Scientific K-Alpha）。PFBS-K的浓度...

基底表征与性能

SEM分析用于研究合成基底的微观结构特征。如图2a和2b所示，UiO-66具有明确的八面体形态。经过修饰后，金纳米颗粒均匀分布在其表面，形成了UiO-66@Au基底单元。将H?BDC-F?连接剂中的苯环上的氢原子替换为氟原子后，所得UiO-66-F?的形态（图2c和2d）与原始形态显著不同

结论

本研究构建了一种功能化的UiO-66-F?@Au复合SERS基底，用于在复杂水基质中高效富集和高度灵敏地检测PFBS-K。使用UPLC-MS/MS比较评估了功能化UiO-66-F?和未改性UiO-66对PFBS-K的吸附性能。结果表明，氟原子掺入UiO-66框架显著增强了其对PFBS-K的选择性富集能力，为...

CRediT作者贡献声明

马贵芹：撰写初稿、验证、资源准备、项目管理。龚华平：软件开发、资源提供。黄洁：验证、项目管理、方法学研究。罗一舒：撰写初稿、数据可视化、实验设计、数据分析。梁培：撰写修订稿、监督工作、资源协调、项目管理、概念构思。董千民：实验设计、数据分析。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本项目得到了国家重点研发计划（编号2022YFF0606702）、国家自然科学基金（编号22174133）和浙江省自然科学基金（编号LGF21F050002）以及浙江省杰出青年科学基金（编号LR19F050001）、浙江省重点研发计划（编号2022C01127和2021C05005）的支持。同时，该工作还得到了国家药品监督管理局POCT技术转化与质量控制重点实验室的的大力支持。