从废弃光伏带中一步实现锡铅合金和铜的绿色电化学回收

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Single-step green electrochemical recycling of tin-lead alloy and copper from waste photovoltaic ribbons

高效环保的光伏带金属回收方法：采用水冶结合电化学的一步剥离与电沉积工艺，通过NaOH电解液实现铜基板与锡铅涂层的同步分离与富集，添加锡粉可将铅锡合金纯度提升至100%，符合ISO 9453标准，电解液可循环利用，生命周期评估显示显著的环境效益和减排优势。

　　

赵正中|王晓娟|张成龙|王瑞雪|赵有才

上海工程技术大学资源与环境工程学院，中国上海201209

摘要

随着全球光伏（PV）产业的快速发展，需要处理的废弃光伏组件数量显著增加。光伏带在导电性方面起着关键作用，其由镀有锡铅（Sn-Pb）合金层的铜（Cu）基底组成。然而，由于其多金属特性，传统的回收方法（如剥离和回收）分离和提取效率较低，处理流程较长，且试剂消耗量大。本研究提出了一种结合电化学的水冶金工艺，用于从光伏带中回收金属。在氢氧化钠（NaOH）溶液中，通过一步剥离-电沉积方法将Sn-Pb合金层完全从铜基底上分离出来，使Sn-Pb合金沉积在阴极上，铜沉积在阳极上。此外，在电沉积过程中加入锡粉后，Sn-Pb的纯度达到了100%。回收的Sn-Pb合金符合ISO 9453（2020）标准，可直接作为生产Sn-Pb焊料的原材料重新使用。此外，NaOH电解质可以连续重复使用。生命周期评估分析表明，与现有的先进工艺相比，该回收方法显著降低了毒性影响和碳排放。总体而言，本研究为废弃光伏带中的金属回收提供了一种环保的途径。

引言

自工业革命以来，化石燃料一直是推动社会、技术和经济进步的基石[1]。然而，这也导致了全球变暖和海平面上升[2]。研究界期望通过用太阳能、风能、水力发电、生物能源、地热能等可持续替代能源来减少全球温室气体排放[3]、[4]、[5]、[6]。

由于成本低且污染少，太阳能光伏（PV）发电已在世界各地得到广泛应用[7]、[8]。光伏组件的使用寿命通常为25年，但由于退化或损坏，有很大比例的光伏组件提前达到了使用寿命[9]、[10]。最新研究表明，到2050年，全球光伏装机容量预计将达到约75太瓦，同期光伏废弃物的总量将在5400万至1.6亿吨之间[11]、[12]。大量废弃的光伏组件引发了广泛关注[13]、[14]。这一现实凸显了迫切需要开发适用于全球的、具有成本效益和生态可持续性的光伏组件管理策略[1]、[13]、[15]。

废弃的光伏组件含有银（Ag）、锡（Sn）、铅（Pb）、铜（Cu）、铝（Al）、硅（Si）、玻璃、锑（Sb）等有价值的元素[1]、[9]、[16]、[17]。因此，回收金属资源是利用废弃光伏组件的关键途径[18]。回收铝（Al）、银（Ag）和玻璃等材料可以满足大规模部署光伏组件的需求[19]。除了框架、玻璃中的锑（Sb）和包含硅电池及光伏带的接线盒外，光伏组件中的所有金属都集中在硅电池层[17]、[20]中。银（Ag）和铝（Al）聚集在硅电池上，而锡（Sn）、铅（Pb）和铜（Cu）聚集在光伏带上。光伏带的结构由镀有Sn-Pb合金层的铜基底构成。锡作为一种战略金属，在二十世纪为各国军队和新城市社会的民众提供了重要支持[21]。光伏带上的铅（Pb）可能会渗入土壤和地下水，对健康构成威胁。因此，通过回收铅（Pb）来减轻环境和人类健康风险至关重要[22]。铜（Cu）是光伏带的主要成分。随着可持续能源领域的发展，铜的消耗量持续增加，铜的价格也逐渐上涨[23]。因此，回收光伏带上聚集的锡（Sn）、铅（Pb）和铜（Cu）变得十分必要。

理想的金属回收方案是将金属回收为符合工业生产国际标准的高纯度原材料（例如电子级或工业级纯度规格），同时尽量减少回收过程中的污染。传统的从光伏带中回收金属的方法包括两个步骤：首先分离，然后提取。分离方法包括强酸法[24]、[25]、[26]、有机酸法[27]、[28]以及高温煅烧后浸出的方法[29]、[30]、[31]。提取方法包括沉淀后的过滤、电沉积等。高等人[31]提出了一种在高温氧化Sn-Pb涂层后用氢氧化钠（NaOH）浸出氧化物的方法，随后使用NaOH作为电解质分两步电沉积Sn和Pb。黄等人[28]提出了一种用醋酸浸出Sn-Pb涂层的方法。这两种金属以氧化锡和硫酸铅的形式被回收。但从光伏带中回收金属仍存在一些问题：（i）“先浸出，再分离和提纯”的方案流程繁琐；（ii）浸出过程消耗大量化学试剂；（iii）如煅烧等预处理步骤使回收过程能耗高且应用范围有限；（iv）回收金属的纯度较低，限制了其再利用范围。因此，需要一种环保、节能且高纯度的回收策略。

电沉积可以利用不同金属之间的标准电极电位差异实现高度选择性的金属提取[32]。据报道，通过电沉积可以获得高纯度的金属[33]、[34]。还原反应发生在阴极，溶液中的金属离子会在阴极上电沉积形成金属元素。同时，阳极发生氧化反应，具有极强的氧化性。如果我们能利用这一特性，就可以直接将光伏带上的Sn-Pb涂层浸入阳极溶液，然后在阴极上电沉积Sn和Pb离子。这样可以在一个电解槽中同时实现涂层分离和高纯度金属的回收。

本研究开发了一种从光伏带中回收金属的一步剥离-电沉积方法。本研究旨在：（i）探讨电流密度、NaOH浓度和温度对金属回收的影响；（ii）通过添加锡粉提高回收量，从而回收高纯度的Sn-Pb合金；（iii）连续重复使用电解质而不产生废液；（iv）阐明从多金属光伏带中回收金属的机制；（v）通过生命周期评估（LCA）分析评估其环保性和实际应用性。

材料与试剂

如图S1所示，光伏带（宽度：2毫米）是从废弃光伏组件上手工剥离的。氢氧化钠（NaOH，纯度>98%）用于制备电解质。氧化铅（PbO，纯度>99%）和锡酸钠（Na₂[Sn(OH)₆]₆，纯度>98%）用于制备观察HPbO₂^-和Sn(OH)₆^2-的还原电位的溶液。还使用了盐酸（HCl，36–38%）、硝酸（HNO₃，65–68%）、氢氟酸（HF，纯度=40%）和过氧化氢（H₂O₂，纯度=30%）

废弃光伏组件的结构分析

图1展示了光伏组件的层压结构，从下到上依次为钢化玻璃、乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）、硅电池层、EVA、背板、铝框架和接线盒。硅电池层负责光电转换，包括硅电池和光伏带。关于从前侧银线及银-铝背接触涂层中回收银（Ag）和铝（Al）的研究已经很深入[1]、[20]。此外，还研究了收集

结论

总结来说，本研究提出了一种利用氢氧化钠溶液结合电化学剥离和电沉积从光伏带中回收锡（Sn）、铅（Pb）和铜（Cu）的方法。无需任何预处理即可同时进行Pb-Sn涂层的剥离和电沉积。ICP-OES分析确认电沉积物中未检测到铜，符合ISO 9453的再利用标准[40]。回收的电沉积物可以作为生产Pb-Sn焊料的原材料重新使用。

作者贡献声明

赵有才：验证、资源管理、项目协调。张成龙：撰写 – 审稿与编辑、项目协调、方法论、资金申请。王瑞雪：软件开发、数据管理。赵正中：撰写 – 原稿撰写、方法论、数据分析、数据管理。王晓娟：撰写 – 审稿与编辑、验证、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：52270130）和上海市科学技术委员会（编号：23DZ1201503）的财政支持。