原位研究揭示了FeOOH-BiOI/KCN异质结光催化剂中的光生电荷转移现象，这种机制有助于实现高效的光催化作用——即通过自Fenton反应降解抗生素

《Journal of Environmental Sciences》：In situ revealed photogenerated charge transfer in FeOOH-BiOI/KCN heterojunction photocatalysts for efficient photocatalysis-self-Fenton degradation of antibiotics

光催化-Fenton氧化系统基于FeOOH-BiOI/KCN复合材料实现抗生素高效降解，可见光驱动下通过多活性氧协同作用快速降解四环素，并验证S异质结机制及Bi0等离子体共振效应，适用于真实城市污水治理。

　　

张同同|夏志恒|李若冰|王宏晨|张涛|卢琦|谭云飞|刘英旭|高爱华|王宝贵|李向楠

中国人民大学化学与生命资源学院水环境低碳技术研究中心，北京 100872，中国

摘要

抗生素的广泛使用显著加剧了水污染问题，这促使人们深入研究用于污染物去除的先进氧化工艺。在本研究中，采用了一种新型的FeOOH-BiOI/KCN复合材料构建了光催化-Fenton氧化体系，该体系通过原位Fenton氧化成功降解了四环素。该体系还有效去除了实际城市废水中的多种抗生素和细菌，显示出显著的实际应用价值。机理研究表明，FeOOH-BiOI/KCN体系中的氧化过程主要由羟基自由基、超氧阴离子、空穴和单线态氧驱动。同时，原位XPS分析明确了异质结界面处的光生电子转移方向，并确定了S机制。实验还证实了Bi⁰的生成，其表面等离子体共振效应进一步提升了催化性能。理论计算进一步阐明了四环素的降解途径。总体而言，这些发现为利用FeOOH-BiOI/KCN复合材料在可见光照射下处理抗生素提供了一种创新方法，扩展了基于光催化-Fenton反应的城市废水处理技术框架。

引言

抗生素在人体和动物体内的代谢不完全导致其大量排放到市政污水处理厂（WWTPs）中（Phoon等人，2020年）。例如，四环素（TC）是一种广泛使用和处方常见的抗生素。然而，长期接触TC会促进耐药细菌的出现，破坏微生物群落结构。此外，TC残留物在食物链中的积累可能对人类健康构成重大风险（Liu等人，2025b年）。在WWTPs中，微量存在的新兴污染物及其未完全矿化的中间产物具有很强的毒性，必须彻底降解以减少对环境的危害。然而，传统的废水处理方法往往无法完全去除抗生素污染物。例如，亚洲一些污水处理厂的出水中的四环素浓度可高达1536 ng/L，对环境构成长期潜在威胁（Akhil等人，2021年；Ngoc Han等人，2018年）。欧盟规定，处理规模达到150,000人口以上的所有城市污水处理厂应采用四级处理工艺来去除新兴污染物。因此，特别是Fenton氧化等先进氧化技术受到了广泛关注（Lin等人，2022年）。Fenton氧化主要依靠过氧化氢（H₂O₂）和铁（Fe²⁺之间的反应生成非选择性的活性氧物种（·OH），这些活性氧物种通过攻击有机污染物的活性位点来降解污染物（Jiang等人，2022年；Zhou等人，2024年）。这使得有机污染物能够被氧化并转化为无害物质。然而，现有的均相Fenton氧化方法需要持续添加H₂O₂和Fe²⁺，并且需要在严格的pH条件下运行，限制了其在市政废水处理中的应用（Liu和Wang，2023年）。因此，迫切需要开发基于Fenton氧化的替代耦合工艺，以有效去除市政污水中的抗生素。

与传统的蒽醌方法相比，光催化生成和激活H₂O₂具有多种优势，包括操作条件温和、效率高、成本低、仅依赖氧气、丰富的太阳能资源以及可回收催化剂的使用（Hou等人，2020年；Zeng等人，2021年）。此外，异相Fenton氧化克服了传统均相Fenton工艺的pH范围狭窄和铁污泥问题，为将其整合到现有废水处理系统中提供了有利条件，从而解决了空间需求问题（Zhu等人，2019年）。因此，结合光催化和Fenton氧化技术以提高污染物去除效率被认为是处理市政污水中新兴污染物的最佳策略（Hu等人，2019年；Wu等人，2023年）。

在光催化自-Fenton耦合系统中，石墨碳氮化物（g-C₃N₄）因其强大的π共轭结构、合适的带隙、稳定的物理化学性质和简单的合成工艺，已被广泛应用于光催化H₂O₂生成和各种有机污染物的氧化降解（Ma等人，2026年）。然而，其光催化效率受到光生电子-空穴对快速复合速率的制约（Ong等人，2016年；Wang等人，2015年）。在g-C₃N₄层之间构建电荷转移通道对于提高光催化H₂O₂生成至关重要（Wu等人，2020年）。一种有前景的策略是引入特定的配位键作为层间桥梁，有效引导电荷传输并减少复合（You等人，2023年）。

先前的研究表明，碱金属-氮/碳配位可以改变材料的光学性质和电子结构（Xiong等人，2016年）。具体而言，将钾离子引入g-C₃N₄的三三嗪环中形成K-N配位，不仅增强了π共轭网络和碱性，还提高了对可见光的吸收，从而促进了甲醛（HCHO）的光催化分解（Song等人，2018年）。其他研究还发现，g-C₃N₄中的K–N配位键可以作为层间桥梁，调节路易斯酸碱性位点或电荷状态，进而促进光催化过程中活性氧物种（ROS）的生成（Jin等人，2023年）。

另一种提高光催化性能和H₂O₂活性的有效策略是将g-C₃N₄与合适的半导体结合形成异质结，从而改善光诱导的电荷载体分离（Li等人，2025a；Wang等人，2025a；Zhang等人，2017年）。在现有研究中，S型异质结已成为提高电荷转移和分离的有效方法，从而显著提高了光催化效率（Zhang等人，2025年）。鉴于g-C₃N₄相对负的导带电位，构建基于g-C₃N₄的S型光催化剂的关键是选择合适的半导体（Li等人，2024年）。氧化铋碘化物（BiOI）具有狭窄的带隙（约1.8 eV）和强可见光吸收特性，符合这一要求（Di等人，2014年；Tian等人，2020年）。其由[Bi₂O₂]²⁺单元和双碘原子组成的层状结构能够调节带隙电子结构，促进催化反应（Song等人，2021年）。因此，选择BiOI在显著提高KCN的光催化降解性能方面具有巨大潜力。通常，在异质结中引入Au、Pt、Ag或rGO可以利用它们的高导电性、低费米能级和独特的局域表面等离子体共振（SPR）效应，实现半导体间的持续电子流动（Gong等人，2025年）。然而，贵金属的高成本和稀缺性限制了它们的应用。BiOI还适用于在光照下生成Bi元素电子桥（Malefane等人，2024年）。尽管g-C₃N₄/BiOI复合材料已应用于污染物光催化去除，例如Liang等人（Liang等人，2021年）制备的0D/2D g-C?N?/BiOI催化剂在降解四环素盐酸盐方面的性能优于非贵金属异质结催化剂，降解率高达92.1%。它们在光催化自-Fenton氧化技术中的应用仍有待探索（Dou等人，2023年）。

Fenton氧化的另一个限制是铁污泥的沉积，这增加了运行成本和污泥体积。因此，引入了氢氧化铁量子点（FeOOH QDs）作为基于铁的Fenton催化剂，实现了无需铁污泥积累的可见光驱动光催化，从而通过Fenton反应降解新兴污染物（Qian等人，2018年；Weng等人，2023年）。在光照下，掺钾的g-C₃N₄/BiOI光催化剂生成电子和空穴，电子将FeOOH QDs中的Fe(III)还原为Fe(II)。ROS淬灭实验表明，·OH是主要氧化剂，而FeOOH QDs/g-C?N?体系表现出高稳定性，且不会发生铁离子泄漏。

在本研究中，设计并制备了一种新型的FeOOH-BiOI/KCN光催化剂，构建了光催化自-Fenton氧化体系，用于降解新兴污染物，无需外部添加过氧化氢或铁。g-C₃N₄中BiOI和钾离子（K⁺的存在优化了电子结构，实现了更高效的电荷分离和增强的空穴氧化能力。结果，四环素的降解率在60分钟内达到了99%，比传统Fenton氧化提高了2.3倍。通过综合物理化学表征技术探讨了材料性质和反应机理。此外，理论计算阐明了四环素的羟基自由基介导的降解途径，为开发用于去除新兴污染物的先进氧化工艺提供了宝贵见解。

化学试剂

碘化钾（KI，99.0%，Kermel，中国），五水合硝酸铋（Bi·(NO₃)₃?5H₂O，99.4%，Macklin，中国），三聚氰胺（C₃H₆N₆，99.0%，Macklin，中国），六水合氯化铁（FeCl₃?6H₂O，99.0%，Macklin，中国），碳酸氢铵（NH₄HCO₃，99.0%，Macklin，中国），四环素（TC，CP，Macklin，中国），乙二醇（(CH₂OH)₂，AR，Macklin，中国）和乙醇（C₂H₅OH，AR，Macklin，中国），无需进一步纯化。

掺钾g-C₃N₄的制备方法

将5.0克三聚氰胺和0.5克碘化钾溶解在

结构组成和形态

采用XRD分析了制备的光催化剂的晶体结构，结果如图2a所示（Moradi等人，2021年）。如图2a所示，FeOOH-BiOI/KCN复合材料的衍射特征峰与纯BiOI（#JCPDS 73-2062，红线）和KCN（#JCPDS 87-1526，蓝线）的衍射峰一致，表明两种材料在复合后仍保持良好的基本晶体结构。然而，未观察到KCN和FeOOH的衍射峰

结论

总结来说，成功构建了一种基于FeOOH-BiOI/KCN复合催化剂的光催化-Fenton氧化体系。通过一系列基础表征，揭示了FeOOH-BiOI/KCN的光化学特性和催化机理。实验验证表明，该复合体系对抗生素污染物具有优异的降解性能，在实际废水中30分钟内即可实现57%的去除效率。

未引用参考文献

欧盟，2024年

CRediT作者贡献声明

张同同：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学，形式分析。夏志恒：方法学，形式分析。李若冰：方法学，数据管理。王宏晨：撰写 – 审稿与编辑，方法学，资金获取，形式分析。张涛：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学。卢琦：资源获取，实验研究。谭云飞：项目管理。刘英旭：资源获取，实验研究。高爱华：实验研究，数据

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

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致谢

本工作得到了中国人民大学2023年杰出创新人才培养计划和河南省重点研发计划（编号241111320500）的支持。