通过构建有序的中孔Co?O??CeO?界面，提升了负载型Pd纳米颗粒的甲烷燃烧性能和稳定性

《Journal of Environmental Sciences》：Enhanced methane combustion performance and stability of the supported Pd nanoparticles by constructing the ordered mesoporous Co 3O 4?CeO 2 interfaces

本研究通过KIT-6模板和NaBH4还原法制备了具有有序介孔Co3O4-CeO2界面的Pd催化剂，发现1.43Pd/meso-Co2Ce1在甲烷燃烧中表现最佳活性（T50%为328°C，TOF为6.33×10^-3 s^-1），其高效性源于Co3O4-CeO2界面促进的活性氧物种生成和PdO活性位点的稳定分散。

　　

孟伟华|刘旭曦|子雪红|吴林柯|范伟|冯颖|周欣|陶金雄|楚佩琦|侯志全|邓继光|戴红星

北京绿色催化与分离重点实验室，材料低碳回收国家重点实验室，催化化学与纳米科学实验室，北京工业大学材料科学与工程学院化学工程与技术系，北京100124，中国

摘要

开发高效且稳定性好的CH₄低温燃烧催化剂面临重大挑战。在本研究中，通过KIT-6模板法和NaBH₄还原法制备了具有有序介孔Co₃O₄?CeO₂界面和高度分散Pd²⁺活性位的负载贵金属催化剂。研究发现，与1.39 wt.% Pd/meso-Co₃O₄（1.39Pd/meso-Co₃O₄）和1.26 wt.% Pd/meso-CeO₂（1.26Pd/meso-CeO₂）相比，1.43 wt.% Pd/meso-Co2Ce1（1.43Pd/meso-Co2Ce1；n(Co₃O₄)/n(CeO₂)摩尔比=2:1）在甲烷燃烧方面表现出更好的催化活性（T_{50%=328 °C和T90%=378 °C，空速=20,000 mL/(g·h)；280 °C时的比反应速率=0.42 μmol/(gcat·s)或29.4 μmol/(gPd·s)；280 °C时的周转频率（TOFPd）=6.33 × 10^?3 s^?1）。此外，1.43Pd/meso-Co2Ce1样品还具有良好的催化稳定性。1.43Pd/meso-Co2Ce1中Co3O4?CeO2有序介孔界面的存在促进了活性氧物种的生成，并有效稳定了PdO活性位，从而增强了1.43Pd/meso-Co2Ce1对CH4的催化活性。甲烷在1.43Pd/meso-Co2Ce1上的燃烧途径可能如下：气相甲烷→吸附甲烷→甲酸酯或碳酸盐→二氧化碳和水。本研究为氧化还原二元金属氧化物界面在甲烷燃烧中的作用提供了新的见解。}

引言

近年来，全球变暖问题受到了世界范围内的广泛关注。天然气（NG）作为一种清洁能源，由于其丰富的储备和高能量密度，在交通运输（包括汽车和船舶）领域得到广泛应用（Montzka等人，2011；Chu等人，2023）。CH₄是天然气的主要成分，其全球变暖潜力（约占全球变暖的25%（Feng等人，2022；Gao等人，2022）是CO₂的23倍，使其成为仅次于CO₂的第二大温室气体（Oh等人，2024）。随着工业的不断发展，机动车辆的数量显著增加。机动车燃料不完全燃烧产生的CH₄会随废气排放到大气中，对大气环境构成严重威胁。因此，减少和控制CH₄排放对于缓解全球变暖至关重要。目前，催化燃烧是消除CH₄最常用的方法之一。与传统燃烧过程相比，催化CH₄燃烧具有多个优势，如低温燃烧、低污染物排放和高效率。这类技术的关键在于高效催化剂的开发。

在已开发的催化剂中，过渡金属氧化物由于成本低、价态多样和强氧化能力，在甲烷燃烧中表现出良好的催化活性（Choya等人，2018；Murata等人，2020）。尖晶石型钴氧化物由于其快速的Co²⁺ ? Co³⁺氧化还原循环和增强的氧传递能力，在C?H键活化方面表现出良好活性。因此，Co₃O₄被视为最有前景的催化剂之一（Yu等人，2020；Zhao等人，2021）。然而，单一金属氧化物催化剂的低温活性和催化稳定性较差。通过适当掺杂其他金属可以改善Co₃O₄的催化氧化性能（Zhang等人，2019；Fu等人，2023；Song等人，2023；Song等人，2024；Duan等人，2024）。例如，Song等人（2023, 2024）使用草酸络合方法将Mn和Ni离子掺入Co₃O₄晶格中，Mn和Ni离子优先占据八面体配位的Co³⁺位点，形成不对称的Mn?O?Co和Ni?O?Co结构。研究发现，掺杂Mn和Ni可以提高晶格氧的活性，并在Mn?O?Co和Ni?O?Co位点产生氧空位，有利于气相O₂的吸附和活化以及CH₄活化能力的提升，从而增强CH₄的催化燃烧性能。Duan等人（2024）报道了将La掺入Co₃O₄晶格中，导致Co₃O₄晶格膨胀并形成稳定的La?O?Co键。La掺杂可以有效增加活性氧物种的数量和迁移，提高CH₄的吸附能力，并显著提升催化性能。最近，CeO₂因其优异的储氧和释氧能力而受到广泛关注（Xue等人，2022；Chen等人，2023）。例如，Zhang等人（2019）报道，Ce的掺杂导致尖晶石型Co₃O₄晶格变形，增强了钴的氧化还原性能和氧的迁移性，从而在丙烷燃烧中表现出更好的催化活性。

将贵金属负载在（混合）过渡金属氧化物载体上有助于进一步提高其性能和稳定性。负载有贵金属（如Pd、Pt或Au（Park等人，2022；Liu等人，2023a；Zhao等人，2023）的催化剂在CH₄燃烧中得到了广泛研究，因为它们具有强化的C?H键活化能力，其中基于Pd的材料在催化甲烷氧化方面表现最佳（Zou等人，2020；Xiong等人，2021a；Li等人，2022）。例如，Xiong等人（2021a）通过一步原位氧化还原方法制备了Pd-Co₂NiO₄催化剂，并观察到Pd-Co₂NiO₄的CH₄燃烧活性提高归因于两个因素：（i）PdO_x物种的有效负载改变了催化剂的电子结构，加速了Co和Ni之间的电子转移，并促进了Co₂NiO₄中晶格氧的活化和迁移；（ii）强PdO_x?Co₂NiO₄相互作用有利于Pd?O键的活化，从而提高了CH₄的氧化效果。在制备了具有双活性位的Pd/YMn₂O₅催化剂后，Li等人（2022）发现PdO_x与YMn₂O₅之间的相互作用大大提高了晶格氧的活性和CH₄的吸附能力，使该催化剂在干湿两种气氛下都能表现出高的CH₄氧化活性。然而，贵金属与复合金属氧化物在CH₄燃烧中的相互作用仍需进一步阐明。

受上述考虑的启发，我们通过KIT-6模板法和NaBH₄还原法制备了有序介孔Co₃O₄?CeO₂（meso-Co₃O₄?CeO₂）复合载体负载的Pd催化剂，对其物理化学性质进行了表征，并评估了它们在CH₄燃烧中的催化性能。此外，还进一步研究了典型Pd/meso-Co₃O₄?CeO₂（1.43Pd/meso-Co2Ce1）催化剂的稳定性和对H₂O及SO₂的抵抗性，并探讨了1.43Pd/meso-Co2Ce1上的CH₄燃烧机制。研究发现，丰富的活性氧物种和高度分散的PdO活性位是1.43Pd/meso-Co2Ce1良好催化性能的主要原因。我们的研究结果可以为设计具有良好CH₄燃烧活性和稳定性的催化剂提供新的见解。

部分内容

meso-Co₃O₄、meso-CeO₂和meso-Co₃O₄?CeO₂的制备

采用先前描述的程序合成了三维（3D）有序介孔二氧化硅（KIT-6）硬模板（Yang等人，2019）。随后，我们使用KIT-6模板法制备了3D有序介孔Co₃O₄（记为meso-Co₃O₄）载体（Hao等人，2024）。典型的制备步骤如下：将1.0 g KIT-6加入20 mL乙醇中，超声处理0.5小时，并在65 °C下搅拌0.5小时。

结构特性和晶体组成

图1b?e展示了1.43Pd/meso-Co2Ce1的TEM图像。显然，1.43Pd/meso-Co2Ce1样品具有高质量的三维有序介孔结构，平均孔径约为3.8 nm。如1.43Pd/meso-Co2Ce1的EDX元素映射（图1f）所示，Ce、Co和O元素在meso-Co2Ce1中均匀分布，且CeO₂和Co₃O₄之间存在界面（Liu等人，2024）；此外，Pd纳米颗粒在meso-Co2Ce1表面分散良好。

氮吸附

结论

采用KIT-6模板法和NaBH₄还原策略制备了具有有序介孔结构、丰富的Co₃O₄?CeO₂界面和高度分散Pd活性位的Pd/meso-Co₃O₄?CeO₂催化剂。在所有获得的催化剂中，1.43Pd/meso-Co2Ce1表现出最佳的催化性能：T_{50%和T90%分别为328 °C和378 °C（空速=20,000 mL/(g·h)；280 °C时的比反应速率为0.42 μmol/(gcat·s)（或29.4 μmol/(gPd·s)；280 °C时的周转频率（TOFPd）为6.33 × 10^?3 s^?1）。}

作者贡献声明

孟伟华：撰写——原始草稿，研究，数据分析。刘旭曦：撰写——审稿与编辑，监督，项目管理，资金获取，数据分析。子雪红：撰写——审稿与编辑，监督，数据分析。吴林柯：数据分析。范伟：验证，数据分析。冯颖：验证，数据分析。周欣：数据分析。陶金雄：数据分析。楚佩琦：数据分析。侯志全：数据分析。邓继光：

数据可用性

数据可应要求提供。

未引用参考文献

Zhang等人，2025a

CRediT作者贡献声明

孟伟华：撰写——原始草稿，研究，数据分析。刘旭曦：撰写——审稿与编辑，监督，项目管理，资金获取，数据分析。子雪红：撰写——审稿与编辑，监督，数据分析。吴林柯：数据分析。范伟：验证，数据分析。冯颖：验证，数据分析。周欣：数据分析。陶金雄：数据分析。楚佩琦：数据分析。侯志全：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（编号2022YFB3504101和2022YFB3506200）、国家自然科学基金（编号22322601和22425601）以及北京市教育委员会研发计划（编号KZ202210005011）的支持。