三维多孔纳米羟基磷灰石@明胶复合材料作为高效吸附剂，用于去除低水平放射性废水中的铀酰离子

《Journal of Environmental Sciences》：Three-dimensional porous nano-hydroxyapatite@gelatin composite as efficient adsorbent for uranyl ion removal from low-level radioactive wastewater

高效铀离子吸附材料nHAP@Ge的制备及其机理研究。采用戊二醛交联法制备三维多孔纳米羟基磷灰石@明胶复合材料，实现97%的铀离子去除率和364.03 mg/g吸附容量。通过SEM、TGA、FT-IR和XPS表征证实材料的多孔结构及表面-Ca2?、-OH、-PO?3?官能团协同增强吸附性能。研究揭示了离子交换、静电吸引和表面络合主导的吸附机制，材料具有良好循环稳定性及环境友好性。

　　

易春燕|李世成|白中雪|卢爱霞|何贵强|周建|魏彦霞

中国四川省绵阳市621010，西南科技大学生命科学与农林学院，教育部生物质材料工程研究中心

摘要

铀酰（UO₂²⁺）离子对水资源的污染带来了严重的环境和健康风险，因此需要开发高效且可持续的修复策略。基于吸附的技术在去除UO₂²⁺方面显示出前景，但设计出低成本、高容量且环保的吸附剂仍然具有挑战性。本研究通过戊二醛交联方法合成了三维多孔纳米羟基磷灰石@gelatin（nHAP@Ge）复合材料，结合了Ge的机械稳定性和nHAP对铀的强亲和力。优化后的nHAP@Ge（nHAP:Ge质量比为1:0.5）表现出优异的UO₂²⁺去除效率（97%）和高吸附容量（364.03 mg/g）。扫描电子显微镜（SEM）、热重分析（TGA）、傅里叶变换红外光谱（FT–IR）和X射线光电子能谱（XPS）等系统表征方法表明，材料的多孔结构和表面官能团（–OH、Ca²⁺和PO₄^3-）共同促进了UO₂²⁺的结合。此外，将nHAP引入Ge框架中不仅提高了热稳定性，还显著增强了UO₂²⁺的吸附性能。这项工作提出了一种可扩展、环保且可回收的策略，用于有效处理含铀废水，具有在核废水处理和环境修复中的潜在应用。

引言

核能已成为现代社会的关键能源资源。铀是核能的原材料之一，属于珍贵元素（?im?ek等人，2022a）。尽管铀应用广泛，但它同时具有放射性和化学毒性（Degueldre，2017；Li等人，2025；?enol等人，2020a）。在铀的开采和利用过程中，会产生大量低水平放射性废水（LLRW）。这种含铀废水的排放对生态系统和人类健康构成严重威胁（Skwarek等人，2017；Zhang等人，2024）；此外，长期接触铀与肺癌、慢性肾病等病理风险增加有关（Wang等人，2019）。UO₂²⁺是最易溶解、最稳定且最活跃的铀形态，在水环境中占主导地位。这些离子可通过多种途径进入生物系统，并最终在人类和动物体内积累（Huang等人，2023；Simsek等人，2017；Su等人，2021）。当UO₂²⁺浓度超过特定阈值时，会对人类健康和生态系统完整性构成重大风险，具有急性毒性和跨营养级的慢性生物累积潜力（Chopra和Choudhury，2019）。因此，研究高效的UO₂²⁺吸附方法至关重要，这是铀资源利用和环境保护的关键过程。

UO₂²⁺的去除方法包括离子交换、电化学技术、化学沉淀、生物方法和吸附。吸附利用吸附剂从液体或气体中分离有害物质以实现净化或浓缩，是最实用和经济的方法之一（?im?ek和?enol，2025）。因此，研究人员开始开发多种UO₂²⁺吸附剂系统，包括无机材料、有机聚合物、金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）、碳基纳米材料和生物质材料。Wei等人（Wei等人，2024）通过两步改性3-氨基丙基三乙氧基硅烷和植酸合成了Ti3C2–APTES–PA，其最大吸附容量达到323 mg/g。Liu等人（Liu等人，2022）制备了β-酮胺共价有机框架接枝碳纳米管复合材料，最大吸附容量达到518.2 mg/g。然而，无机材料虽然稳定但吸附容量有限，有机聚合物材料能耗较高，MOFs和COFs材料成本高昂。生物质材料可以有效克服高成本和环境污染问题。Yang等人（Yang等人，2023）使用皮革废弃物中的胶原纤维通过原位生长法制备了纳米ZnS/碱活化胶原纤维复合材料，用于捕获UO₂²⁺。目前，大多数用于UO₂²⁺吸附的生物质材料吸附容量低、选择性差且回收困难。因此，有必要开发高性能且易于回收的生物质材料用于UO₂²⁺吸附。

Ge作为一种天然聚合物材料，来源广泛、成本低廉，具有优异的物理化学性质和生物特性，因此被广泛应用于多个领域。在食品工业中，它被用作添加剂以提高食品的弹性和稳定性（Noor等人，2021）。此外，基于Ge的材料也被广泛用于环境保护中的重金属离子吸附。在最近的一项研究中（Abdelatif等人，2022），Mohamed团队通过交联改性制备了胺功能化的明胶/聚超支化聚合物气凝胶，这些材料对重金属表现出优异的亲和力。Narjes等人（Nematidil等人，2021）开发了一种纳米二氧化硅气凝胶–Ge混合吸附剂，能够有效去除水溶液中的Cu²⁺和Ni²⁺。然而，未经改性的Ge基体的机械性能不足限制了其在恶劣生理或环境条件下的应用。nHAP具有优异的机械强度，可以克服这一挑战。其丰富的表面官能团（OH?、Ca²⁺和PO₄^3-）为氟化物、有毒重金属和各种有机污染物提供了活跃的吸附位点，使其成为工业废水处理的理想候选材料。例如，Liao等人（Liao等人，2022）通过热解猪粪制备了负载羟基磷灰石的生物炭，用于UO₂²⁺吸附。相应的吸附机制包括离子交换、配位和静电吸附，这归因于丰富的活跃吸附位点（–OH和PO₄^3-）。然而，nHAP容易聚集，导致吸附性能下降，且单个nHAP颗粒难以处理，限制了其在废水处理中的实际应用。这种组合不仅解决了Ge缺乏特定官能团的问题，还提高了nHAP的分散性。

虽然许多合成吸附剂（如某些聚合物树脂、MOFs）对UO₂²⁺具有高吸附容量，但其合成过程通常复杂、能耗高且依赖于不可再生前体。此外，它们的降解可能造成二次污染。本研究旨在使用天然丰富的Ge作为绿色基质，通过交联和固定nHAP来开发一种新型环保的nHAP@Ge复合材料，这两种方法成本低廉且易于获得。这不仅提高了吸附性能，还解决了纳米材料相关的环境泄漏和回收问题。

通过检测溶液pH值、初始UO₂²⁺浓度、接触时间、吸附剂用量、温度以及共存离子的影响等关键参数，系统评估了该复合材料的吸附性能。还进行了额外测试，以评估材料对多组分系统中UO₂²⁺的选择性。基于先进表征技术的机理研究表明，吸附过程的主要作用机制包括表面络合、静电吸引和离子交换。

材料

硝酸铀购自湖北楚城伟化工有限公司。纳米羟基磷灰石和明胶购自成都科隆化工有限公司。本研究中使用的所有化学品，包括Cd(NO₃)₂、Ni(NO₃)₂、Co(NO₃)₂、Cr(NO₃)₂、Mg(NO₃)₂、Sr(NO₃)₂、Fe(NO₃)₃、ZnCl₂、KCl、CalCl₂、VCl₃、HgCl₂、戊二醛、NaOH和HCl，均来自成都科龙化工有限公司，为分析级，无需进一步纯化即可使用。

nHAP@Ge复合材料的制备

将Ge加入超纯水中

nHAP@Ge复合材料的制备

nHAP@Ge复合材料是通过戊二醛交联制备的，形成了结合了Ge的机械稳定性和nHAP优异UO₂²⁺吸附性能的三维多孔结构。Ge含有羟基、胺基和羧基等官能团，增强了其与nHAP的界面结合，从而提高了机械强度（Meng等人，2019b）。戊二醛通过分子间交联使明胶分子共价结合，形成

结论

本研究成功制备了一种戊二醛交联的nHAP@Ge复合材料，用于高效吸附UO₂²⁺。该材料在过程中表现出优异的稳定性和吸附性能。经过四次脱附循环后，nHAP@Ge复合材料仍保持良好的形态。其吸附容量可达364.03 mg/g。nHAP@Ge复合材料对V³⁺和Zn²⁺的选择性较低。在混合离子系统中，其吸附效率会降低

CRediT作者贡献声明

易春燕：撰写初稿，数据整理。李世成：软件处理，数据分析。白中雪：数据整理，验证。卢爱霞：方法研究，实验设计。何贵强：实验设计，指导。周建：资金筹集。魏彦霞：撰写、审稿与编辑，资金筹集。

附录A 补充数据

与本文相关的补充数据可在在线版本xxxxxx中找到。

CRediT作者贡献声明

易春燕：撰写初稿，数据整理。李世成：软件处理，数据分析。白中雪：验证，数据整理。卢爱霞：方法研究，实验设计。何贵强：指导，实验设计。周建：资金筹集。魏彦霞：撰写、审稿与编辑，资金筹集。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了海水铀提取创新与发展基金项目（中国核工业集团）（CNNC-CXLM-202215）、国家自然科学基金（21406182）、四川省自然科学基金（2026NSFSC0071）和西南科技大学博士基金（20zx7131）的支持。