《Journal of Hazardous Materials》：A Critical View on Sample Preparation for the Analysis of Microplastics from Stormwater Retention Ponds
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本文针对复杂环境基质中微塑料（MPs）分析因样品制备偏差而严重低估污染水平的难题，研究人员系统评估了基质消化剂（NaOCl vs. H2O2）和密度分离介质（ZnCl2vs. SPT）对激光直接红外（LDIR）分析结果的影响。结果表明，与SPT相比，使用ZnCl2会导致MP浓度被显著低估（66 particles/L vs. 125 particles/L），其根本原因在于低密度聚合物（如PP）与矿物质形成异质聚集（hetero-aggregation）并沉入高密度组分。研究进一步应用优化的SPT方案，证实了采用原位微浮选（in situ microflotation）技术的雨水滞留系统具有高效的颗粒截留能力（出水浓度17 ± 11 particles/L显著低于进水79 ± 22 particles/L）。此项工作强调了修订当前分析实践以防止系统性低估环境MP负荷的迫切性，对准确评估污染程度和治理技术效能具有重要意义。
在塑料污染席卷全球的今天，从偏远山脉到极地深海，几乎每个角落都能发现微塑料（Microplastics, MPs）的踪迹。这些直径小于5毫米的合成聚合物颗粒，不仅本身可能对生物体产生毒性效应，更是成为了污染物在环境中迁移的“特洛伊木马”。城市和高速公路径流，通过雨水滞留塘（Stormwater Retention Ponds）等工程系统，是MPs进入水环境的重要通道。然而，准确评估这些系统中的MP污染水平却面临巨大挑战，其瓶颈往往不在于高端检测仪器，而在于分析的第一步——样品制备。如果样品处理不当，后续再精密的检测也如同在沙地上建高楼，结果可能严重偏离真相。
当前，分析环境样品中的MPs通常需要两个关键步骤：先用氧化剂（如H2O2或NaOCl）消化掉干扰性的有机质，再借助高密度盐溶液（如ZnCl2或SPT）将MPs从沉重的泥沙等基质中“浮选”分离出来。遗憾的是，许多标准操作流程只分析浮在液面的轻质组分，而将沉底的部分直接丢弃。这一看似简便的常规操作，是否正在让我们系统性地低估环境中MP的真实负荷？由S. Grass、M. Huber-Gedert、C. Marx、T. Zimmermann、D. Pr?frock和L. Hildebrandt组成的研究团队，在发表于《Journal of Hazardous Materials》上的研究中，对样品制备流程进行了抽丝剥茧般的审视，揭示了其中隐藏的惊人偏差，并为准确评估雨水处理设施的性能提供了关键方法学支撑。
为了回答样品制备如何影响MP分析准确性这一核心问题，研究人员在德国Bad Lippspringe的两个典型雨水滞留塘进行了系统采样。他们设计了两轮独立的采样实验：第一轮聚焦于比较氧化消化剂（H2O2vs. NaOCl）的影响，第二轮则重点考察密度分离介质（ZnCl2vs. SPT）的差异。采样使用了定制化的过滤单元，能在线按尺寸分级（150, 100, 50, 10 μm）收集颗粒物。取得的样品经过严格的氧化消化和密度分离处理后，最终使用激光直接红外（Laser Direct Infrared, LDIR）化学成像系统对颗粒进行定性和定量分析，识别阈值设定为Hit Quality Index (HQI) ≥ 0.85。技术方法的核心在于对比不同消化和分离方案，并利用LDIR对分离后的各密度组分（ρ < 1.7 g/mL, 1.7-2.0 g/mL, >2.0 g/mL）进行全面的颗粒计数和聚合物类型鉴定。
3.1. 光谱鉴定轮胎磨损颗粒的挑战
研究首先直面一个现实难题：在复杂的雨水基质中，如何可靠地鉴定轮胎和道路磨损颗粒（Tire and Road Wear Particles, TRWPs）？结果表明，利用LDIR鉴定TRWPs具有高度不确定性，其数量强烈依赖于设定的HQI阈值。当HQI > 0.80时，橡胶颗粒占比高达73%-88%；而当HQI提高至> 0.90时，该比例骤降至21%-26%。这种敏感性源于轮胎复杂的化学成分（如炭黑）对红外特征信号的干扰。因此，为确保后续方法学比较的稳健性，研究人员将所有鉴定为橡胶的颗粒排除在定量比较之外，并建议对此类颗粒采用热萃取脱附气相色谱-质谱法（TED-GC/MS）等更适宜的方法。
3.2. 密度分离介质选择导致的颗粒损失
3.2.1. SPT与ZnCl2的比较
核心发现在于密度分离介质的选择对结果产生了颠覆性影响。对于密度ρ < 2.0 g/mL的组分总和，使用SPT测得的雨水进水MP浓度（79 ± 22 particles/L）几乎是使用ZnCl2（39 ± 10 particles/L）的两倍，差异具有统计学显著性。估算的总MP浓度（所有密度组分）同样显示，SPT方案（125 particles/L）显著高于ZnCl2方案（66 particles/L）。这一巨大差异的根源在于“异质聚集”（hetero-aggregation）：即低密度的MP颗粒与样品基质中更致密的矿物或有机成分结合，形成聚合体，导致其有效密度增加而沉入高密度组分。研究惊人地发现，即便是密度远低于水或盐溶液的聚合物，如聚乙烯（PE, ρ~0.92-0.97 g/mL）和聚丙烯（PP, ρ~0.9 g/mL），也有相当大一部分（例如，PE在NaOCl处理后高达54%）出现在了密度大于2.0 g/mL的最重组分中。这直接质疑了仅分析浮力组分的常规做法，表明其会导致对真实MP负荷的严重低估。
3.2.2. 颗粒损失的物理化学解释
从胶体化学角度，这种差异主要受DLVO和非DLVO作用力调控。ZnCl2溶液极高的离子强度强烈压缩颗粒周围的电气双层，使范德华引力占主导，促进MP与基质成分的异质聚集。此外，“盐析”效应可能增强聚合物疏水表面的吸引力。相反，SPT中的聚钨酸根大阴离子能在颗粒表面形成吸附层，产生显著的空间位阻效应，并能保持排斥性的水化力，从而有效对抗聚集，使颗粒更稳定地分散并根据其真实密度进行分离。
3.3. 基质消化的影响与优化
在密度分离之前，氧化消化步骤的选择也至关重要。虽然NaOCl处理检出的总MP颗粒数（5500 ± 1200）高于H2O2处理（3600 ± 1200），但NaOCl会显著加剧异质聚集。例如，对于PP，在NaOCl处理后，有46%的颗粒沉入ρ > 2.0 g/mL组分，而H2O2处理仅为19%。鉴于H2O2在有效漂白有机质的同时，对异质聚集的促进作用较小，本研究后续实验选择H2O2作为优化后的消化剂。
3.4. 优化方案的应用：评估雨水滞留塘联合原位微浮选技术的截留效能
应用优化的SPT方案，研究评估了配备原位微浮选技术的雨水滞留塘对MP的去除效率。结果显示，对于ρ < 2.0 g/mL的MP，出水浓度（17 ± 11 particles/L）相较于进水（79 ± 22 particles/L）显著降低了约78%。更重要的是，处理过程表现出选择性：进水以聚氨酯（PU, 27%）、聚氯乙烯（PVC, 22%）和PP（18%）为主；而出水则变为相对富集PU（37%）和PS/ABS（24%），PVC的比例急剧下降至6%。这表明该系统（沉淀塘+微浮选）能近乎完全地去除高密度PVC，同时对低密度聚合物和异质聚集体也表现出良好的去除效果。微浮选技术通过产生平均直径35微米的微气泡，附着于疏水的MP表面，增加其浮力，从而有效去除那些仅靠沉降难以截留的小尺寸或低密度颗粒。颗粒尺寸分析进一步表明，系统对较大颗粒（>100 μm）的去除有增强趋势。
该研究深刻揭示了当前MP分析方法的局限性，证明样品制备方案的选择是决定分析准确性的关键。使用ZnCl2进行密度分离以及仅分析浮力组分的常规做法，会因异质聚集导致MP负荷被严重低估。钠聚钨酸盐（SPT）被证明是更优的选择，它能通过空间位阻等机制减少聚集，获得更真实的结果。此外，LDIR用于鉴定TRWPs存在显著不确定性，需借助互补技术。基于优化方案，研究证实了结合原位微浮选技术的雨水滞留塘可作为有效的MP污染控制屏障，并能选择性改变出水中的MP谱图。这些发现强调，未来的环境监测标准和方案亟需修订，应充分考虑介质特异性影响并分析所有相关的密度组分，以避免系统性偏差，为准确的风险评估和有效的污染治理提供可靠的数据基础。开发能够模拟真实环境中异质聚集体的基质匹配认证标准物质，对于全面验证分析方法至关重要。
