《Journal of Molecular Graphics and Modelling》：Significantly improved optoelectronic properties of WWC-103 engineered for efficient perovskite solar cells: A DFT approach
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本研究设计并合成了 eight个基于D-A结构的分子，通过密度泛函理论（DFT）和时间依赖性DFT（TD-DFT）方法评估其光电、电荷传输等性质，发现引入不同取代基的分子在带结构、溶液过程性和载流子迁移率方面优于WWC-103，从而提高了光电流生成能力和器件稳定性。
乌默·雅库布（Umer Yaqoob）、西德拉·拉菲克（Sidra Rafiq）、穆罕默德·佐海布·萨比尔（Muhammad Zohaib Sabir）、阿里·拉扎·阿尤布（Ali Raza Ayub）、萨尔巴（Salba）、马赫维拉·安沃尔（Makhvela Anwer）和阿斯玛·帕尔维恩（Asma Parveen）
巴基斯坦费萨拉巴德农业大学化学系，邮编38000
摘要
将具有最佳空穴迁移率和可溶液加工性的空穴传输材料（HTMs）结合到太阳能电池的有效材料中至关重要。在这项研究中，我们设计了八种具有D-A型结构的分子。通过使用密度泛函理论（DFT）的量子计算方法，研究了这些改性的空穴传输材料，以探讨其与电化学、电荷转移、量子物理、溶解度和光伏性能相关的结构特性。研究结果表明，这些分子具有适当的能带排列，具有较深的空穴导带（EHOM：从-6.50到-6.76 eV），较高的吸收系数，出色的可溶液加工性以及低激子结合能。这些特性使得它们具有更高的光电流生成能力（通过分子框架的跃迁密度计算得出），较低的电荷耦合（通过较低的重整化能量估算），以及稳定的激子解离。这些显著的结果表明，与WWC-103相比，这些改性分子作为HTMs在光伏工业中具有更好的性能。
引言
由于能源需求的增加和化石燃料供应的减少，风能、生物质能、潮汐能和太阳能等可再生能源受到了全球研究人员的广泛关注[1]。在上述能源中，太阳能是最丰富且最可行的可再生能源之一，可以通过太阳能电池（SC）装置将其转化为电能[2]。多年来，光伏装置已经发展到能够以合理的价格成功地将太阳能转化为电能[3]。根据发展阶段，太阳能电池分为三代[4]。第一代太阳能电池由硅层制成，存在成本高昂、运行速度慢以及在高温下效率下降等缺点[5,6]。第二代太阳能电池使用薄膜技术来满足能源需求，但面临制造成本高、寿命短和性能低等问题[7]。第三代太阳能电池包括聚合物太阳能电池和染料敏化太阳能电池（DSSCs），提供了一种成本更低的替代方案[8,9]。在过去十年中，聚合物因具有增强的光捕获能力、低生产成本和稳定的载流子特性而受到越来越多的关注[8]。聚合物的光电转换效率（PCE）显著提高，到2009年底达到了25%[10,11]。在传统配置中，聚合物层位于电子传输层和空穴传输层之间，其中一个电极必须是透明的[12,13]。
在典型的n-p结构中，空穴传输材料（HTMs）对于将空穴电荷从聚合物层传输到阳极至关重要[14,15]。为了控制电子流动并减少光激发过程中的能量损失，适用于聚合物太阳能电池（PSCs）的最佳HTM应具有最低的未占据分子轨道能级（远高于钙钛矿的导带底部），以及最高的占据分子轨道能级（HOMO），该能级与钙钛矿的价带边缘紧密对齐[16,17]。这些材料在热应力下表现出优异的相稳定性，具有低电荷传输阻力和高空穴迁移率，从而延长了设备的使用寿命[18]。目前用于聚合物太阳能电池的参考空穴传输材料是Spiro-OMeTAD，但它仍然成本较高且不稳定[19]。因此，有机太阳能电池（OSCs）和钙钛矿太阳能电池（PSCs）发展的一个重要瓶颈是高性能供体和空穴传输材料的缺乏，这阻碍了其光伏性能和整体效率的优化[20]。最近，Yogesh S. Tingare报道了一种基于WWC-103的HTM，其光电转换效率超过20.51%[21]。这种HTM具有较深的空穴导带（EHOM：-6.70 eV）和较高的短路电流密度（JSC：23.81 mA cm^-2）以及高的空穴迁移率（3.62×10^-4 cm^-1 s^-1）。通过用其他受体基团替换DCMR受体，可以进一步提高WWC-103分子的太阳能电池性能。
本文设计了八种新的分子，采用了两种不同的方案；它们的名称基于TPA供体以及不同的受体基团：氰基（B1-1和B2-1）、氟基（B1-2和B2-2）、甲基（B1-3和B2-3）和硝基（B1-4和B2-4）。通过各种方法（如DFT）研究了这些分子的光电性能、溶解度、稳定性和电荷转移特性，并将结果与WWC-103分子进行了比较。我们的研究重点是通过噻吩基桥接来改进受体，从而提高改性HTMs的性能。
计算方法
所有基于DFT的计算均使用了Gaussian 09软件。优化后的结构通过GaussView 6.0程序进行可视化[22]。WWC-103的结构是通过四种不同的函数进行研究的，包括B3LYP、MPW91、CA-MPW3LYP和ωB97XD[23]，并采用了6-31G基组[24]。WWC-103的紫外-可见吸收光谱是通过TD-FDT方法预测的[25]。所有溶剂相计算均使用了极化连续介质模型（PCM）进行。
几何结构研究
标准HTM（WWC-103）以及末端修饰的HTMs（B1-to-4和B2-to-4）的结构是使用密度泛函理论（DFT）的“ωB97XD,6-31G+”函数进行优化的[32]。全局优化后的分子结构（B1-to-4和an-to-4）见图2。为了评估不同基团的影响，研究了这些分子的键长和二面角。
结论
总结来说，通过改变WWC-103的末端修饰单元，设计了一系列含有TPA结构的D-A型分子（B1-1至B1-4、B2-1至B2-4）。这些改性的HTMs通过密度泛函理论和时依赖DFT方法进行了研究，以探讨其结构、光电、光物理和电荷转移特性。
CRediT作者贡献声明
乌默·雅库布（Umer Yaqoob）：撰写及审稿。
西德拉·拉菲克（Sidra Rafiq）：撰写及审稿。
穆罕默德·佐海布·萨比尔（Muhammad Zohaib Sabir）：数据可视化。
阿里·拉扎·阿尤布（Ali Raza Ayub）：初稿撰写。
萨尔巴（Salba）：撰写及审稿。
马赫维拉·安沃尔（Makhvela Anwer）：撰写及审稿。
阿斯玛·帕尔维恩（Asma Parveen）：数据可视化。
伦理声明
本研究遵循所有伦理标准和指南进行。研究过程中未涉及人类参与者、动物实验或需要伦理批准的数据。所有使用的材料和方法均符合相关法律法规，确保了安全性、可持续性和伦理完整性。
在适用的情况下，已获得知情同意，并采取了所有措施以确保透明性、数据完整性和结果的可重复性。
资金来源
中国北京理工大学化学与化学工程学院的“教育部Cluster科学重点实验室”提供了财务和技术支持。
