聚(三氯三嗪-单宁酸)纳米球的简易制备方法及其对铅离子的快速去除特性

《Journal of Molecular Liquids》：Facile fabrication of poly(tricholorotriazine-tannic acid) nanosphere and its rapid removal feature towards lead ions

采用一步沉淀聚合法制备了交联聚合物纳米球TCA（聚（三氯三嗪-鞣酸）），其比表面积为22.3 m2/g，对pH=5、298 K条件下的50 mg/L Pb2?溶液吸附容量达136.3 mg/g，1分钟内吸附率91%，循环5次后仍保持109 mg/g容量。吸附遵循伪二阶动力学和Langmuir等温模型，热力学表明过程自发且吸热，机制涉及配位、化学键合和离子交换作用。

　　

赵坤|李建学|孟珂|谭雷|陈志敏|陈家富|刘少华|傅建伟

郑州大学材料科学与工程学院，中国郑州450052

摘要

水系统中存在Pb²⁺对环境和公共健康构成潜在威胁，开发高效的吸附剂是解决这一问题的可行方案。本文通过一步沉淀聚合法简便地制备了交联聚(三氯三嗪-单宁酸)（TCA）纳米球。利用TEM、SEM、FT-IR、XRD、TGA和N₂吸附等方法对TCA的微观结构进行了详细分析，并系统评估了其对水溶液中Pb²⁺的吸附性能。结果表明，TCA具有约250纳米的球形结构，比表面积为22.3 m² g^?1。在pH=5、298 K的条件下，TCA对50 mg L^?1硝酸铅溶液中的Pb²⁺的吸附容量可达136.3 mg g^?1。吸附速率极快，可在1分钟内达到平衡吸附容量的91%。经过五次吸附-解吸循环后，TCA纳米球的Pb²⁺吸附容量仍保持在109 mg g^?1。吸附动力学和等温线分析表明，TCA对Pb²⁺的去除遵循伪二级动力学模型和Langmuir等温线模型。热力学参数显示，Pb²⁺的去除过程是自发的且吸热性的。其可能的去除机制包括TCA与Pb²⁺之间的配位、化学键合和离子交换。

引言

采矿、电镀、金属冶炼和电池制造等工业活动的增加导致了含有有毒重金属离子的大量废水的产生。尽管已采取适当的方法处理这些金属离子，但仍有一定量的金属离子进入水环境[1]。与传统有机污染物不同，重金属离子难以降解，并通过食物链在生物体内积累，最终危害人类健康[2]、[3]。其中，铅离子（Pb²⁺）是一种常见的水体中有毒重金属离子。由于其高毒性、致癌性、高积累性和高水溶性，Pb²⁺对人类和水生生物构成巨大威胁[4]、[5]。世界卫生组织规定饮用水中总铅含量的最大允许限值为50 μg L^?1，而美国环境保护署的标准低于15 μg L^?1。因此，开发高效稳定的处理含铅废水的方法对人类健康和水资源保护具有重要意义[6]、[7]、[8]。

迄今为止，研究人员探索了许多去除重金属污染的策略，主要包括化学混凝[9]、膜过滤[10]、电化学[11]、化学沉淀[12]、离子交换[13]、吸附[14]、[15]、[16]、[17]等。然而，由于这些方法效率低、成本高、亲和力低以及可能产生二次污染，大多数未能满足实际需求。在实际应用中，吸附方法操作简单、适应性强、成本低且环保[18]、[19]、[20]，尤其是在处理含铅废水时，在吸附容量和选择性方面具有明显优势[21]、[22]。吸附剂是吸附研究的核心[23]、[24]。开发高效、快速且选择性的Pb²⁺吸附剂以应对重金属污染已成为亟待解决的问题。

单宁酸（TA）是一种水溶性多酚，广泛存在于草本和木本植物中[25]，具有优异的抗氧化、抗过敏和抗炎作用。其内部富含酚羟基和酯基，可通过螯合作用、静电吸引等方式与重金属离子结合[26]。特别是研究发现，TA对Pb²⁺具有很强的亲和力[27]、[28]，显示出处理含铅废水的巨大潜力。然而，TA是水溶性化合物，必须将其固定在不溶性基底上或形成交联聚合物才能有效去除重金属离子。早期研究通过氢键或配位将TA固定在聚合物或不溶性固体上，但这种方法易受外部水环境pH值变化的影响，导致TA溶解[29]、[30]。近年来，共价交联技术被广泛采用，通过将TA与多种有机分子交联来解决这一问题。关键在于选择合适的交联剂。杨等人[31]使用β-环糊精（CD）作为交联剂与TA反应，制备了海绵状吸附剂（TA@CD），其对水中Pb²⁺的最大吸附容量可达136.8 mg g^?1。王等人[32]使用聚醚亚胺作为交联剂与零价铁（ZVI）颗粒反应，开发出一种双功能复合吸附剂，可高效去除水溶液中的六价铬（最大吸附容量为161.6 mg g^?1）。王等人[33]选择1,6-己二胺作为交联剂与TA反应，通过一锅法合成了一种新型吸附剂聚（单宁酸-己二胺）（PTHA），在30°C时对六价铬的吸附量为283.29 mg g^{?1?1，吸附速率极快，在30分钟内达到平衡吸附量的72%。董等人[36]将TA接枝到海藻酸凝胶微球上，制备了结构稳定的球形吸附剂，其对六价铬的吸附容量为163.9 mg g?1，对Safranine T染料的吸附容量为537 mg g?1。}

本研究旨在寻找合适的交联剂与TA结合，制备稳定的球形吸附剂，从而有效去除水溶液中的Pb²⁺。1,3,5-三氯-2,4,6-三嗪（TCT）是一种广泛应用于工业生产的常见原料，具有稳定的三嗪环结构和三个活性氯原子。三嗪环上的氮原子具有强金属螯合能力[37]，氯原子易发生亲核取代反应[38]。基于这些特性，我们选择TCT作为交联剂与TA反应，制备了交联聚（三氯三嗪-单宁酸）（简称TCA），并评估了其对Pb²⁺的吸附性能。利用TEM、SEM、FT-IR、XPS、TGA和N₂吸附等方法对TCA吸附剂的性质进行了详细表征，并研究了初始溶液浓度、共存离子和溶液pH等因素对其吸附性能的影响。通过吸附动力学、等温线、热力学分析以及新鲜和用过的TCA的XPS、FT-IR和Zeta电位分析，阐明了包括离子交换、化学键合和配位在内的多种作用机制。与以往研究相比，本工作的独特之处在于：（1）通过精确控制反应条件，实现了单宁酸与TCT的定向交联，制备了高度稳定的TCA纳米球；（2）TCA的介孔结构与密集排列的酚羟基和三嗪环等多重吸附位点协同作用，提高了吸附容量和吸附速率。

材料

六亚甲基四胺购自商阳工化学试剂有限公司；1,3,5-三氯-2,4,6-三嗪（TCT）和单宁酸（TA）购自麦克林化学试剂有限公司；硝酸铅、吡啶、NaOH、HCl、HNO₃、NaCl、CaCl₂、乙腈和二甲苯橙购自国药集团化学试剂有限公司。

TCA的制备

通过低温沉淀法大量制备了交联三氯三嗪单宁酸（TCA）纳米球

TCA吸附剂的制备与表征

通过TA和TCT的一步沉淀聚合反应合成了具有交联结构的聚（三氯三嗪-单宁酸）纳米球。如图1所示，每个TA单体含有丰富的酚羟基（官能度n=25），每个TCT单体含有三个活性氯原子（n=3）。根据聚合原理，这两种多功能单体可发生缩聚反应形成交联聚合物。

结论

总结而言，我们通过简单的缩聚反应成功制备了基于交联聚合物的球形吸附剂TCA，以吡啶作为催化剂和酸清除剂。TCA吸附剂具有小尺寸球形结构、丰富的介孔、高比表面积以及酚羟基、酯基和三嗪环等活性位点，使其对Pb²⁺具有高亲和力。

作者贡献声明

赵坤：撰写初稿、实验研究、数据分析。李建学：方法设计、数据分析。孟珂：数据分析、数据整理。谭雷：软件操作、数据整理。陈志敏：撰写、审稿与编辑、数据分析。陈家富：撰写、审稿与编辑、数据分析。刘少华：撰写、审稿与编辑、项目监督。傅建伟：撰写、审稿与编辑、项目监督、资金申请。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

感谢国家自然科学基金（21101141）、郑州大学优秀青年人才研究基金（1521320002）、河南省高校重点科研项目（26A430037）以及河南省普通科技项目基金（252102321030）的支持。