对氢键敏感的分子开关，可实现5-(5-(4-甲氧基苯基)噻吩-2-基)吡啶胺的双重发光：一种实现白光发射的方法（III）

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Hydrogen bond sensitive molecular switch for dual emission from 5-(5-(4-methoxyphenyl)thiophen-2-yl)picolinamidine: An approach to white light emitters (III)

柔性荧光体5-(5-(4-甲氧基苯基)噻吩-2-基)烟酰胺的物理化学性质及其溶剂依赖性双发射机制研究。通过稳态与瞬态荧光光谱及溶剂参数分析，发现基态非平面结构在激发态平面化促进电荷转移，形成高能局激态与红移内禀电荷转移态的双发射。溶剂氢键和刚性显著影响短寿命（0.2-1.7ns）组分，而ICT态寿命（1.7-4.5ns）受溶剂极性与氢键酸性调控。Catalán和Laurence模型量化显示溶剂刚性主导荧光量子产率（SP/DI>80%），而ICT能级由极性（SP/DI）和氢键酸性（α=66%）稳定。该体系通过溶剂选择和激发波长调控实现双发射强度可调，为单组分白光发射材料开发提供新途径。

　　

罗贝尔·优素福（Robeir Youssef）| 玛哈·M·哈立德（Maha M. Khaled）| 穆罕默德·A·伊斯梅尔（Mohamed A. Ismail）| 赫沙姆·S·阿卜杜勒-萨马德（Hesham S. Abdel-Samad）| 艾曼·A·阿卜杜勒-沙菲（Ayman A. Abdel-Shafi）

埃及开罗艾因沙姆斯大学（Ain Shams University）理学院化学系，邮编11566，阿巴斯亚（Abassia）

摘要

本文采用稳态和时间分辨荧光光谱技术，结合多参数溶剂分析方法，研究了新型柔性荧光团5-(5-(4-甲氧基苯基)噻吩-2-基)吡啶胺（5-(5-(4-methoxyphenyl)thiophen-2-yl)picolinamidine）的光物理性质。理论计算（TD-DFT）表明，该荧光团的基态几何结构为非平面结构，而在激发态下会发生显著的平面化现象，这有助于促进电荷转移过程。该化合物表现出有趣的激发依赖性双发射特性：一个高能带（局部激发态，LE）和一个强红移带，后者表明发生了分子内电荷转移（ICT）过程。时间分辨衰减分析显示其衰减过程遵循双指数动力学，其中短寿命组分（τ?，0.2–1.7纳秒）对溶剂粘度和氢键作用非常敏感，而长寿命组分（τ?，1.7–4.5纳秒）代表的是放松后的ICT态的寿命。一个关键发现是，在质子性溶剂中，双指数衰减现象持续存在，这归因于激发态下的显著氢键作用。Catalán和Laurence的溶剂参数分析定量揭示了这些效应：荧光量子产率主要受溶剂刚性影响（SP/DI >80%），而ICT态的能量则受到偶极性和氢键酸性的稳定作用。值得注意的是，Laurence的模型表明ICT态的寿命受特定氢键给体部分的影响（α = 66%）。通过调节溶剂极性和激发波长，可以调控双发射带的相对强度，这表明该单组分系统在白光发射应用中具有潜力。

引言

双发射（DE）是指单个分子中存在两个或多个发光单态的现象[1]。它可能由激发态质子转移（ESPT）[2]、构象或结构松弛导致的高能态热种群化、以及电荷转移态[3]引起。溶剂相互作用或微环境因素（如极性或氢键）可以稳定两种不同的发光态，从而产生双荧光[4],[5],[6],[7]。由于双发射现象在固态和液态环境中均可见，因此其在材料科学中具有很高的研究价值。这类双发射材料已被广泛应用于白光有机发光二极管（WOLEDs）[8],[9]、pH荧光指示剂[10],[11]、细胞成像[12],[13]和化学传感器[15],[16],[18]等领域。

早在早期，Lippert等人就在推拉型4-N,N-二甲基氨基苯腈（4-N,N-dimethylaminobenzonitrile，DMABN）的分子内电荷转移（ICT）态中观察到了这一现象[19]。研究ICT材料的结构-性质关系对于理解发光机制、优化性能和推动其应用至关重要。Zeng等人研究了具有不同官能团的氰 stilbene 衍生物（TS-R），发现它们在溶液和固态下均表现出双态发射。通过在相同分子位置引入不同的官能团，可以调节TS-R的光电性质[5]。Chen等人基于氟化苯并噻唑核心开发了一系列全色可调荧光团及其对照化合物，通过调节供体和受体之间的电荷转移动力学，成功实现了从蓝光到红光的发射波长调控。值得注意的是，这些化合物的氟化核心结构表现出显著的溶剂致色行为、较大的斯托克斯位移以及出色的双态发射特性，这为活细胞成像提供了巨大潜力[20]。Jin等人设计并合成了一种新型单苯基发光化合物，该化合物具有分子内氢键和D–π–A结构，表现出双态发射特性和独特的pH响应性，能够精确检测溶酶体pH变化[11]。Niemczynowicz等人对2-羟基-N-(2-苯基乙基)苯酰胺（2-Hydroxy-N-(2-phenylethyl)benzamide）及其在各种有机溶剂中的物理化学行为进行了理论和光谱研究。在质子性溶剂（甲醇、乙醇、异丙醇）中观察到双荧光现象，而在非质子性（乙腈、二甲基亚砜）和非极性溶剂（正己烷、正庚烷、氯仿）中仅出现单一发射峰。平均荧光寿命的显著降低以及吸收光谱的详细溶剂致色分析表明，环境极化性的变化会影响发光行为[4]。

纪勇（Y. Ji）等人[21]成功开发了一种新的蓝光发射化合物2-(5-(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)吡啶-2-基)-1-苯基-1H-菲[9,10-d]咪唑。该化合物结合了氢键引导的D–π–A结构，表现出杂化的局部发射和电荷转移（HLCT）特性。C. Cunha和J. S. S. de Melo[22]对一系列苯酚酮（BzpD）衍生物进行了系统研究，发现它们的光电性质随供体取代基的不同而显著变化。他们证明了局部激发（LE）和电荷转移（CT）状态之间的清晰且可调的相互作用。这种平衡受分子设计和溶剂环境的共同调控。一个核心发现是，在溶剂的作用下，LE和CT发射通道之间存在明显的切换机制，这一结论得到了稳态和超快时间分辨光谱分析的强有力支持。J. S. S. de Melo等人[23]还对3-氰基-7-羟基香豆素（3CN7HC）进行了全面的光物理表征，发现其行为与典型的7-羟基香豆素（如4-甲基伞形酮，4MU）不同。一个关键发现是，在没有激发态质子转移的情况下，大约90%的激发分子通过荧光途径衰减。A. C. Amorim[24]对酞珀酮（phthaloperinone）核心进行了系统性的分子级设计，旨在策略性地调节其光物理、光化学、电化学、热学和电子性质。通过引入不同电子给体和电子抽取能力的取代基，有效评估了这些结构修饰对化合物功能的影响。Z. Chen[25]还研究了引入电子给体和电子抽取取代基对2-羟基-3-苯基亚胺甲基-10-丁基吩噻嗪衍生物的激发态分子内质子转移（ESIPT）过程和荧光性质的影响。Cunha和de Melo[26]最近的研究详细介绍了五种新型3,6-二叔丁基二苯并呋喃（3,6-dtb-DPBF）衍生物的合成和表征。这些化合物合理设计了单取代电子抽取氟基和四种电子给体基团（吡咯、吲哚（IND）、咔唑（Cbz）和二苯胺（DPA），对其结构、电子和光物理性质进行了全面分析，发现它们表现出明显的聚集诱导发射（AIE）现象。在乙腈：水混合物中，这些衍生物的荧光强度显著增强。研究表明，取代基的立体构型有效调节了分子间的堆叠方式，这种可调性直接控制了发射峰值、荧光量子产率和激发态寿命。Rodrigues[27]解释了薄膜中二苯并呋喃（DPBF）衍生物的光物理性质。在苯酚酮结构中引入对位甲基基团会导致薄膜发射强度显著红移，而不改变吸收峰值。这些衍生物在非极性溶剂中不发光，但在薄膜中或通过水聚集后变得高度发光。形成的发光态具有宽发射带（400–800纳米）和较大的斯托克斯位移。DPBF衍生物（DPBFMe和DPBF(Me)?）的1:3混合物在薄膜和水聚集状态下都能发出接近白光的荧光（Φ_F ≈ 0.02），显示出作为白光发射材料的潜力。

在一系列研究中，我们深入探讨了结构变化如何影响各种分子系统的光物理性质，包括双噻吩[28],[29]、噻吩衍生物[30],[31],[32]、光酸和光碱[33],[34],[35],[36]以及氰蒽[38]。我们之前的研究已经记录了几种胺衍生物在溶液中的双发射行为，包括6-(5-(4-(N,N-二甲基氨基)苯基)呋喃-2-基)烟酰胺[6]以及4-(5-(4-二甲氨基苯基)噻吩-2-基)苯胺盐酸盐及其2-氟取代类似物[7]。有趣的是，结构相关的化合物如5-(5-(4-甲氧基苯基)噻吩-2-基)吡啶胺[39]和6-(5-(4-甲氧基苯基)呋喃-2-基)烟酰胺[6]在溶液中并未表现出双发射现象。在本研究中，我们通过将2-(5-苯基呋喃-2-基)吡啶π连接基团[6]替换为3-(5-苯基噻吩-2-基)吡啶连接基团，以及将电子抽取的氰基[39]替换为胺基团，从而策略性地修改了分子结构。这些结构改变带来了不同的发射特性，突显了分子设计在调节光物理行为中的关键作用。

本研究探讨了溶剂极性和氢键相互作用对5-(5-(4-甲氧基苯基)噻吩-2-基)吡啶胺（PA）（图1）双发射特性的影响，提供了对潜在光物理机制的更深入理解。PA在所有溶剂中均表现出双荧光发射，其发射特性受到氢键作用的显著影响。通过荧光发射光谱、激发光谱以及在不同极性和氢键能力的溶剂中进行的时间分辨激发态衰减测量，系统地分析了这一现象。利用DFT和TD-DFT计算评估了偶极矩的变化，并与预测结果进行了比较。基态和激发态的几何结构优化通过DFT和TD-DFT模拟完成。Catalán[40],[41]和Laurence等人[42]提出的四参数线性溶剂化能关系（LSER）模型用于评估特定和非特定相互作用对观察到的光物理性质的详细影响。

实验部分

5-(5-(4-甲氧基苯基)噻吩-2-基)吡啶胺（PA）来自之前的研究[43]，并通过两次从乙醇中重结晶进行了彻底的纯化。实验中使用的所有溶剂均具有最高的光谱纯度，购自Sigma-Aldrich公司。吸收光谱使用Shimadzu UV-1900 UV–Vis分光光度计测量，而稳态荧光测量则使用RF-6000荧光分光光度计进行。

结果与讨论

使用DFT和TD-DFT计算得到的PA的优化基态和激发态结构，以及在CHX、EtOH和ACN中的相应静电势（ESP）如图1所示，结果表明PA的基态几何结构为非平面结构，其中甲氧基取代的苯环的扭转角为30.0°，而含有胺基的苯环相对于环己烷（CHX）中的噻吩π连接基团的扭转角为23.6°。

结论

本研究详细探讨了一种柔性供体-受体荧光团的复杂光物理机制。我们明确证明了观察到的激发依赖性双发射现象源于溶剂调控的基态异质性与多步骤激发态松弛过程（涉及结构平面化）之间的相互作用，最终导致分子内电荷转移（ICT）状态。我们发现，溶剂环境不仅仅是一个被动因素

CRediT作者贡献声明

罗贝尔·优素福（Robeir Youssef）：方法学设计、实验研究。玛哈·M·哈立德（Maha M. Khaled）：初稿撰写、验证、监督、软件开发、方法学设计、实验研究、数据分析。穆罕默德·A·伊斯梅尔（Mohamed A. Ismail）：初稿撰写、资源获取。赫沙姆·S·阿卜杜勒-萨马德（Hesham S. Abdel-Samad）：初稿撰写、监督、实验研究、数据分析。艾曼·A·阿卜杜勒-沙菲（Ayman A. Abdel-Shafi）：审稿与编辑、初稿撰写、可视化处理、验证、软件开发、资金筹集、数据分析。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。