利用混合氧化-吸附技术，在多固定床反应器中催化降解来自炼油厂废水中的苯酚：实验与动力学研究

《Journal of Water Process Engineering》：Catalytic degradation of phenol from refinery wastewater using hybrid oxidation-adsorption in multi fixed-bed reactor: Experimental and kinetic study

苯酚去除效率研究：采用连续多床反应器耦合催化氧化（CuO/TiO?催化剂）与吸附（TiO?），优化时间（60min）、温度（80℃）、催化剂/吸附剂比例（1.33）时降解率达94.23%，动力学符合伪一级模型。

　　

阿瓦德·E·穆罕默德 | 加桑·H·阿卜杜拉 | 桑杜斯·H·优素福 | 贾西姆·I·胡马迪

伊拉克摩苏尔北方技术大学阿尔-哈维贾技术学院

摘要

由于石油和天然气、石油化工、制药和食品行业的快速发展，全球产生了大量废水，这些行业直接影响了饮用水和地下水的资源。如今，保护水资源免受酚类等污染物的侵害已成为环境面临的主要挑战，因为人们越来越关注安全、健康和环境问题。为了解决这一问题，本研究重点探讨了去除酚类作为模型污染物的策略，并提高了废水处理的降解效率。近年来，混合/耦合技术迅速出现，克服了各种技术的局限性，具有良好的灵活性和高效率。在这项新颖的研究中，同时考察了使用过氧化氢（H₂O₂）作为氧化剂、（TiO₂）作为吸附剂以及（CuO/TiO₂）作为催化剂，在不同操作条件下的混合氧化和吸附工艺。通过比较两种混合技术的性能，确定了哪种方法更有效。研究了在不同的操作参数（如停留时间（15、30、45、60分钟）、温度（20、40、60、80°C）和催化剂/吸附剂比例（0.75、1.33）下的酚类氧化效果。基于本研究的结果，在最佳操作条件（停留时间60分钟、温度80°C、催化剂/吸附剂比例1.33）下，实现了94.23%的最大降解效率。动力学研究表明，CuO/TiO₂催化剂对酚类的氧化具有显著效果。

引言

水污染对所有生物的健康构成了最大的生态威胁。水污染与农业和工业过程密切相关[1]。造纸、纺织、石油、制药和食品等行业会产生大量废水。根据企业活动的不同，废水中可能含有有机、无机、放射性和有毒等多种污染物[2]、[3]、[4]、[5]。工业革命的发展和世界人口的增长给人类带来了许多好处。二十世纪时，美国和欧洲国家因水资源污染而制定了生态限制[6]。因此，许多国家政府鼓励改进生产流程，以提高水资源和原材料的利用效率，从而减少产品对环境的影响。为了保护公众健康和环境，必须实施有效的废水处理措施，确保废水处理符合EPA和WQSR的标准[7]。在炼油过程中，原料可以转化为有用的石油产品，而废水的产量可达原油体积的1.6倍[8]。废水含有有机和无机成分、盐类、有机酸和酚类等物质[9]。然而，为了符合法规要求并重新利用废水，必须对这些污染物进行处理[10]。

最常见的污染物是来自炼油厂、塑料和冶金行业的含酚废水[11]。酚类是一种对人体健康具有慢性毒性的主要污染物，会对水生生态系统造成危害[12]。其对人体的毒性范围为（9–25毫克/升）。废水的排放浓度受到国家规定的限制，例如巴西规定排放浓度不得超过0.5毫克/升，美国规定不得超过0.001毫克/升[13]。许多研究人员使用传统和先进的治疗方法来去除废水中的酚类化合物[10]。这些方法包括吸附（26%）[11]、混凝沉淀（36.8%）[14]、萃取（72%）[15]、活性污泥法（87%）[13]等。传统的处理方法包括芬顿反应（100%）[17]、吸附（26%）[18]、液膜萃取（72%）[15]、混凝沉淀（36.8%）[14]和活性污泥法（87%）[13]。虽然这些方法在去除污染物方面很常见，但它们是非破坏性的，因为只是将污染物从水中转移到固体基质上[19]。因此，寻找高效且更环保的技术显得非常必要。

吸附技术是去除有机和无机污染物的有效方法。其性能取决于吸附剂的种类，高质量吸附剂可能成本较高[20]。此外，由于吸附剂的再生和处置成本较高，人们越来越关注低成本吸附剂的生产和应用[21]。高效的废水处理需要结合物理、生物和化学等多种处理方法，以达到高降解效率，例如生物法和光催化[22]、高级氧化工艺（AOPs）和膜生物反应器[23]、电化学氧化和电凝聚[24]、芬顿氧化和混凝絮凝[25]。关于酚类废水处理的研究表明，目前尚未研究过在TiO₂作为吸附剂和CuO/TiO₂作为催化剂存在下的顺序同步吸附-氧化工艺。已经研究了多种耦合技术，如物理-物理、物理-生物、物理-化学和化学-生物耦合技术，这些技术在效率、反应速率、抗污染性和成本方面具有优势。物理-物理技术具有较高的降解效率；物理-生物技术反应速率较快；物理-化学技术能够快速降解酚类污染物；而化学-生物技术可将酚类污染物氧化为可通过生物方法去除的无害化合物。随着人们对酚类污染浓度（可能高达数千ppm）的关注增加，许多作者开始研究废水处理方法[26]。适当的处理技术包括传统的物理、化学和生物方法，以及新兴的跨学科技术。总体而言，传统的物理和化学方法虽然有效，但可能成本较高、反应速率较慢或对环境影响较大[27]，而混合工艺（特别是包含生物处理组分的工艺）由于其灵活性、高效率和较小的环境足迹而受到越来越多的关注[28]、[29]。在特定操作条件下结合多种技术的优势，混合工艺有可能克服单一工艺的局限性，实现较高的整体去除效率并降低成本。高级氧化工艺（AOPs）是一种高效的化学处理方法，基于自由基（.OH）的产生[30]。AOPs因其能够快速降解难降解和不可生物降解的化合物而受到重视[31]。使用高能量电磁波可以产生更多自由基，从而提高AOPs的效率[32]。AOPs具有高效、完全氧化和环保的特点，可产生对所有类型污染物无害的最终产物[33]、[34]、[35]、[36]。光化学降解过程包括紫外灯下的光化学反应和异相（光催化等）过程[38]。CuO、TiO₂或CdS是常用的催化剂[39]。许多作者研究了使用各种方法去除酚类化合物[40]。研究表明，通过氢键相互作用和B–TiO₂，光催化过程可以有效降解酚类化合物（如儿茶酚、间苯二酚和氢醌[41]。研究发现，向TiO₂催化剂中掺杂硼不仅提高了光催化活性，还改变了酚类污染物与TiO₂催化剂之间的吸附作用[41]。另一项研究使用[Fe(VI)/TiO₂/UV]系统在多种操作条件下降解工业废水中的邻二甲苯酸酯[42]，发现最佳操作条件下的实际去除效率分别为87.1%和95.2%[42]。另一项研究使用不同粒径的TiO₂在光催化条件下降解卤代酚类（4-氯酚和4-溴酚），发现锐钛矿型TiO₂的降解效率更高[43]。还有研究使用Co₃O₄/TiO₂/SBA-15催化剂和纯氧气在多种操作条件下去除废水中的酚类化合物，发现添加3%的纳米级TiO₂可提高160°C和10巴压力下的去除效率至68.3%[44]。另有研究使用CoFe₂O₄/TiO₂催化剂在多种操作条件下降解酚类化合物，最佳条件下的去除效率为80%[45]。纳米级二氧化钛具有极小的表面积，有助于离子在表面的有序分离和捕获[45]。

本研究的主要目标是开发一种连续反应器，用于在不同操作条件下通过混合氧化-吸附工艺（以酚类为模型污染物、过氧化氢（H₂O₂为氧化剂、TiO₂为吸附剂、CuO/TiO₂为催化剂）处理废水。同时，还确定了反应的最佳动力学参数。

所用材料和化学品

本研究中使用的所有材料和化学品均为高纯度和分析级，无需进一步纯化。所用化学品包括氧化铜（CuO）、二氧化钛（TiO₂）（纯度98%，Sigma Aldrich提供）、氢氧化钠（NaOH）以及硫酸（H₂SO₄（Merck India提供）。过氧化氢（H₂O₂，纯度31%，Merch Millipore Germany提供）。酚类（纯度99%，Alpha Chemika Company提供）。实验中使用了蒸馏水。

N₂吸附/解吸等温线

图3展示了制备的TiO₂和CuO/TiO₂催化剂的N₂吸附/解吸等温线。N₂等温线的测定原理是基于使用N₂脱气及相对压力（P/P₀）在（0.00001–1）范围内进行。测量时至少需要5克样品粉末。将约0.3克样品粉末放入样品池中，在350°C下真空脱气120分钟以去除物理吸附的杂质。

结论

本研究采用了一种创新的混合吸附-氧化技术，同时去除废水中高浓度的酚类化合物，这些化合物难以通过传统方法去除。选择酚类作为模型污染物是因为其环境影响大且毒性高。研究表明，在连续固定床反应器中使用过氧化氢进行混合吸附和氧化可以有效去除酚类。

CRediT作者贡献声明

阿瓦德·E·穆罕默德：撰写初稿、进行研究。 加桑·H·阿卜杜拉：撰写、审稿和编辑、软件处理。 桑杜斯·H·优素福：撰写、审稿和编辑、验证。 贾西姆·I·胡马迪：验证、方法学验证。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。