基于a-Ga?O?/Cr?O?异质结构中的双带光学响应，实现光电子逻辑门与混沌加密技术，并支持光通信

《Materials Today Physics》：Optoelectronic Logic Gates and Chaotic Encryption Optical Communication Enabled by Dual-Band Optical Response in a-Ga 2O 3/Cr 2O 3 Heterostructures

本文提出了一种基于a-Ga2O3/Cr2O3 p-n异质结的自供电双极光电探测器，通过调控紫外光波长实现光电流极性反转，并演示了五种布尔逻辑操作和加密通信系统，为多功能光电子器件开发奠定基础。

　　

岳全才|叶丽娟|袁来|秦国平|庞迪|唐燕|李洪林|张红|李万军

中国重庆市Normal大学物理与电子工程学院光电功能材料与激光技术重点实验室，重庆，401331

摘要

自供电双极光电探测器（PDs）因其极低的功耗和成本效益，在光电逻辑门（OELGs）和安全光通信系统中引起了广泛关注。然而，传统的单极PDs受到功能刚性和对被动解码电路依赖的限制。本研究提出了一种自供电双极光电化学探测器（PEC-PD），其在电解质中具有波长依赖性的光响应特性，基于非晶态氧化镓/氧化铬（a-Ga?O?/Cr?O?）p-n异质结。这种独特行为源于在短波紫外线（UV-C）和长波紫外线（UV-A）照射下，半导体/电解质界面处界面氧化还原反应与光生载流子传输之间的竞争动态变化。该器件在254 nm光照下的正向光电流响应时间为82.1 ms，在380 nm光照下的负向光电流响应时间为9.1 ms，且无需外部电源。利用这种可调的光响应特性，通过调节特定波长的光照，实现了五种基本的布尔逻辑运算——“OR”、“AND”、“NOR”、“NOT”和“NAND”。此外，这种独特的双极光电流行为使得在单一光电电极架构内实现加密光通信成为可能。本研究加深了对载流子动态调控的理解，并为多功能OELGs和安全光通信系统的开发奠定了坚实的基础。

引言

作为光电信号转换的核心器件，光电探测器（PDs）在光通信系统中起着关键作用。它们的多功能性直接决定了系统的信息处理能力。尽管传统PDs的响应度不断提高，[1]、[2]、[3]，但其固有的单向光电流响应严重限制了其在复杂系统中的应用。相比之下，双极PDs由于电可调节的光电流极性，能够实现更高的集成密度和更大的功能多样性。[4]、[5]、[6]、[7] 双极PDs的性能严重依赖于精确的器件设计，重点在于高效地分离和收集载流子。[8]、[9]、[10] 这类器件目前主要通过三种物理机制运行。首先，光伏（PV）效应利用半导体异质结中的内置电场来促进载流子分离。在不同光照波长下光电流极性的反转源于PV框架内载流子动态的光诱导调制。例如，Han等人通过分子束外延（MBE）沉积AlInAsSb，通过化学气相沉积（CVD）沉积Bi?Se?，制备了I型Bi?Se?/AlInAsSb异质结构。内在的界面电场提高了载流子分离效率，这与已建立的光伏电荷传输机制一致。[11] 其次，光热电（PTE）效应通过局部光热转换产生热电电压，从而形成温度梯度。电子和空穴对温度梯度的响应不同，改变了器件内部温度梯度的方向，从而产生双极效应。例如，Zhang等人开发了一种自供电的CdS/PEDOT:PSS/Au异质结PD，它结合了p-n结和肖特基结，并利用热电效应增强了其双极响应。[12] 同样，Li等人基于CVD生长的PdSe?薄片制备了一种自供电的光热电探测器。利用PdSe?的固有平面各向异性，该器件无需p-n结或肖特基结即可运行。[13] 第三，PEC效应依赖于半导体/电解质界面处的氧化还原反应，选择性地使电子或空穴成为界面处的主导载流子。这种主导载流子类型的切换直接导致光电流方向的反转，从而实现双极光电响应。Liu等人使用基于n-AlGaN和n-GaN纳米线的双光电电极PEC系统展示了这种方法，所得自供电器件表现出波长依赖性的光电流极性切换，这是由于两个光电电极产生的光电压之间的竞争相互作用所致。[14] PEC效应作为一种独特的机制，依赖于半导体/电解质界面处的氧化还原反应，其中电子或空穴的选择性主导直接决定了光电流的极性，从而实现双极响应。由于其化学稳定性和有利的带隙，宽带隙Ga?O?（Eg = 4.5–5.3 eV）是PEC-PDs的理想材料。[15]、[16]、[17]、[18]、[19] 以往的研究表明，n型Ga?O?与p型氧化物（如NiO、Cu?O、Cr?O?）形成的异质结能够协同调节PV、PTE和PEC效应。[20]、[21]、[22]、[23]、[24] 其中，Cr?O?由于其高稳定性、宽带隙[25]、[26]和内在的p型导电性[28]、[29]，成为特别有前景的p型伙伴。相比之下，针对PEC-PD应用的非晶态氧化镓/氧化铬（a-Ga?O?/Cr?O?）复合材料的研究仍然较少。虽然之前的研究主要集中在电子设备上，例如Su等人开发的用于高功率应用的p-Cr?O?/n-β-Ga?O?垂直异质结二极管[25]和Feng等人开发的具有斜面终止结构的p-n二极管[30]，但这些研究均未涉及PEC-PD的开发。 在这项研究中，我们制备了一种基于a-Ga?O?/Cr?O? p-n异质结的新型自供电PEC-PD，并首次将其应用于一种表现出显著波长选择性双极光响应的器件中。该器件在254至720 nm的宽光谱范围内展示了可逆的光电流极性切换。结构上，该异质结由p型Cr?O?薄膜组成，通过溶胶-凝胶旋涂法沉积在氟掺杂的氧化锡（FTO）上并经过退火处理，作为吸收UV-A的光学底层；而n型非晶态a-Ga?O?层通过射频磁控溅射（RFMS）制备，作为吸收UV-C的光学顶层。这种配置形成了II型带对齐的p-n异质结。基于该器件在254 nm和380 nm光照下的可调双极光响应特性，我们利用三个独立的光源调节，实现了五种基本的布尔逻辑运算：“OR”、“AND”、“NOR”、“NOT”和“NAND”。此外，还开发了一种双波段光通信系统，通过优化光照强度比和时间序列利用双极光电流调制。该系统结合了混沌XOR加密，显著提高了传输安全性。通过将光电逻辑运算和光通信集成在单一器件中，这种策略为具有改进的安全性和功能性的先进智能光电子系统提供了一种有前景的方法。

结果与讨论

1a展示了使用溶胶-凝胶旋涂法在FTO基底上制备Cr?O?薄膜的过程，并进行了后续退火处理（详细信息请参见实验部分）。通过拉曼光谱（图S1，支持信息（SI）进一步确认了Cr?O?薄膜的成功形成，其中Cr?O?的特征振动峰A1g在550 cm?1附近清晰可见。随后，将a-Ga?O?层沉积在Cr?O?层上

结论

总之，本研究展示了一种基于a-Ga?O?/Cr?O? p-n异质结的自供电PEC-PD，该异质结与电解质集成在一起。该器件表现出明显的波长依赖性双极光响应，其中光电流极性通过a-Ga?O?/Cr?O?光活性层中的选择性光子吸收以及光电化学界面的精确调控氧化还原反应来控制。系统级的表征显示了出色的动态性能

实验部分

材料与基底：六水合氯化铬（CrCl?·6H?O，≥ 99.0%）购自Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. 聚乙烯吡咯烷酮（PVP，(C?H?NO)n，mw ～ 1.3 × 10?）和无水乙醇（CH?CH?OH，≥ 99.7%）分别购自Aladdin和Chuandong Chemical Co., Ltd. 无水硫酸钠（Na?SO?，≥ 99.0%）由Kelong Chemical Co., Ltd.提供。作为导电基底使用了FTO玻璃，其片电阻为7 Ω/sq，尺寸为1 cm × 2 cm ×

CRediT作者贡献声明

叶丽娟：资金获取。岳全才：正式分析、数据管理。唐燕：研究。庞迪：软件。秦国平：方法论。袁来：方法论。李洪林：概念化。李万军：撰写——原始草稿、可视化。张红：验证、软件

利益冲突声明

不存在需要声明的利益冲突。

致谢

作者衷心感谢国家自然科学基金（资助编号：62574029和12304102）、重庆市自然科学基金（资助编号：CSTB2023NSCQ-MSX0479）、重庆市教育委员会的科学技术研究项目（资助编号：KJQN202300536和KJQN202400558）以及重庆Normal大学基金（资助编号：23XLB029和23XLB002）的支持。