脂肪族环状叔胺诱导的快速环氧聚合：亲核性与离去能力的双重作用

《Macromolecular Rapid Communications》：Rapid Epoxy Polymerization Induced by Aliphatic Cyclic Tertiary Amines: The Roles of Nucleophilicity and Leaving Ability

本文系统阐明了脂肪族环状叔胺（如奎宁环啶QC）通过亲核攻击引发环氧单体开环聚合的独特机制，指出其反应速率主要取决于胺的亲核性（Nucleophilicity）和离去能力（Leaving Ability）而非传统认为的碱性（Basicity）。研究通过FT-NIR（傅里叶变换近红外光谱）、SEC（尺寸排阻色谱）和MALDI-TOF-MS（基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱）等技术证实，兼具高亲核性和强离去能力的QC能在低温（如60°C）下快速引发聚合，其效率远超常规固化剂N,N-二甲基苄胺（DMBA），为高性能环氧树脂的分子设计提供了新策略。

　　

1 引言

环氧树脂的聚合机理、固化温度、固化时间以及固化产物的机械性能因所用固化剂的不同而呈现显著差异。因此，阐明固化剂与环氧基团之间的反应机制至关重要。然而，由叔胺诱导的环氧基团聚合机制，特别是基于胺亲核性的胺类性质与其聚合能力之间的关系，由于研究的叔胺数量有限，目前仍不清楚。在环氧树脂最常用的胺类固化剂中，伯胺和仲胺发生加成聚合，而叔胺则引发链聚合。然而，单独使用叔胺固化环氧树脂的实例较少。尽管如此，Tian等人有趣地报道，与通过加成聚合得到的产物相比，由叔胺引发的环氧基团链聚合产生的固化产物具有显著提高的韧性。Zielinski等人也报道，使用由可链聚合的1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷（DABCO）合成的热潜伏固化剂，其固化产物相比使用可加成聚合的三乙烯四胺得到的产物，通过肖氏硬度测试显示硬度提高了约20%。这些发现表明，使用高链聚合性的固化剂可能会带来迄今为止传统体系无法实现的优异机械性能。因此，有必要通过单官能环氧单体与叔胺的模型反应来研究其反应机理。

叔胺与环氧基团之间的反应由胺的亲核攻击引发，随后环氧基团开环生成烷氧负离子，该烷氧负离子进而攻击额外的环氧基团使反应增长。由于复杂性，反应的终止尚不清楚。然而，在大多数已报道的单独使用叔胺进行环氧聚合的案例中，所使用的胺主要是N,N-二甲基苄胺（DMBA），相对较少的研究考察了其他胺类。Chae等人报道了由叔胺引发的环氧单体聚合，发现DMBA能够实现高效聚合（本体，室温，24小时，环氧基团转化率=92.4%），而典型的胺如三乙胺（TEA）（转化率=78.0%）和三丁胺（转化率=20.7%）在相同条件下反应性要低得多。这种反应性降低归因于氮原子周围空间位阻的增加，从而降低了亲核性，进而减慢了聚合速率。然而，由于研究数量有限，这一结论尚不能被视为定论。此外，尽管亲核性似乎是实现环氧基团链聚合的关键因素，但关于使用预计比DMBA具有更强亲核性的脂肪族环状叔胺作为环氧聚合引发剂的报道非常少。

本研究旨在证明脂肪族叔胺的亲核性在环氧基团的链聚合中起着关键作用，并引入具有高亲核性的奎宁环啶（QC）作为环氧单体的优异引发剂。为了阐明亲核性与反应性之间的关系，使用一系列叔胺对模型环氧单体苯基缩水甘油醚（GPE）进行聚合，并利用傅里叶变换近红外（FT-NIR）光谱分析聚合行为。此外，通过尺寸排阻色谱（SEC）和基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDI-TOF-MS）对所得聚合物的分子量和末端结构进行了表征。为了确定叔胺对环氧树脂的反应性是由碱性还是亲核性驱动，使用FT-NIR光谱测量了环氧单体的残余环氧基团含量。

2 结果与讨论

2.1 叔胺在环氧开环聚合中反应性的比较分析

首先，将叔胺（GPE：叔胺=20:1）溶解于GPE中，倒入玻璃池，加热的同时通过FT-NIR根据4529 cm^?1峰随时间减少的情况计算环氧反应转化率x。跟踪残余环氧基团含量1-x随时间的变化发现，QC、1-甲基吡咯烷（1MP）和1-甲基哌啶（1Mpip）在100°C或以下加热时，可在约2小时内消耗<50%的环氧单体。此外，在1小时内消耗99%环氧基团所需的温度，QC为60°C或以下，1MP为70°C–80°C，1Mpip为110°C–120°C。另一方面，TEA和4-甲基吗啉（4MO）在120°C加热2小时仅能消耗约20%的环氧基团。当不添加叔胺加热GPE时，环氧基团未被消耗。因此，各种叔胺与环氧基团的反应速率顺序为QC > 1MP > 1Mpip > TEA, 4MO。尽管TEA与QC、1MP和1Mpip之间的pK_aH没有显著差异，但观察到反应速率存在显著差异。比较亲核性时，亲核性顺序为QC ≈ 1MP > 1Mpip > 4MO > TEA，这与反应速率顺序密切匹配。这表明可能是亲核性而非碱性促进了叔胺与环氧基团之间的反应。然而，尽管QC和1MP之间的Mayr亲核性参数N差异不显著，但QC的反应速率明显更高。此外，对于4MO和TEA，Mayr亲核性参数N与反应速率的关系是相反的。

先前使用的DMBA在90°C加热时，环氧基团半衰期为96分钟，比QC（90°C加热，2.3分钟）慢42倍。这一结果证明，与传统的叔胺引发剂相比，QC具有显著优异的聚合效率。

由于某些碱的反应速率无法用Mayr亲核性参数N充分解释，因此进行了动力学分析以阐明反应机理。有趣的是，当将根据傅里叶变换红外光谱（FT-IR）计算的环氧残余率（1-x）的对数对时间作图时，对于QC、1MP和1Mpip观察到线性关系。这表明总反应可以近似为一级反应。出现线性关系所需的时间顺序为QC > 1MP > 1Mpip。对于1MP和1Mpip，在数据可以近似为线性之前观察到延迟。环氧基团与亲核试剂反应促进聚合，表明该反应是伪一级反应而非严格一级反应。事实上，当将QC以GPE: QC = 1: n的比例溶解于GPE中时，确定了反应速率常数k，并在k和1/n之间获得了线性关系。这种行为是伪一级反应的特征，表明叔胺与环氧基团之间的反应可以用方程（1）近似表示。图中所示直线的斜率表示为有效聚合速率常数k_eff与引发剂初始浓度I₀的乘积。k可以根据Arrhenius方程表示为方程（3），其中A是频率因子，E_a是活化能，t是时间，T是绝对温度，R是气体常数。

对于QC、1MP和1Mpip，测量了不同温度下的反应速率。在预期为一级反应的范围内，确定了速率常数k，并构建了Arrhenius图。从Arrhenius图确定了活化能：QC为70 ± 2 kJ/mol，1MP为53 ± 10 kJ/mol，1Mpip为63 ± 6 kJ/mol。此外，频率因子A的自然对数为：QC为19 ± 1，1MP为12 ± 3，1Mpip为13 ± 2。

比较三种碱的活化能得出顺序1MP > 1Mpip > QC，比较频率因子得出顺序QC > 1Mpip ≈ 1MP。有趣的是，表现出最高反应速率的QC具有最大的活化能，表明QC的反应速率是由其频率因子促进的。1MP和1Mpip之间活化能的显著差异表明，当1MP和1Mpip与GPE反应时，活化能可能主导反应速率。频率因子代表对反应有效的分子间碰撞频率，表明QC在与GPE的聚合中经历了高频率的有效碰撞。将QC和GPE以1:20比例混合的样品加热（100°C，3小时）后，通过SEC测定的分子量分布显示数均分子量为554，并且通过¹H NMR或FT-NIR未检测到残留单体。每个QC单元平均与20个GPE反应，预期数均分子量为3000。然而，实际值为554，表明QC在聚合过程中发生了消除。根据Baidya等人的研究，已知QC在酰化等反应中作为碱催化剂时，表现出比DMAP更优异的离去基团能力，这支持了我们的结果。此外，氢氧根离子分解季铵盐的速率顺序如下：1-甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-1-鎓（DABCO-Me，甲基化的QC类似物）> 1,1-二甲基吡咯烷-1-鎓（1MP-Me）> 1,1-二甲基哌啶-1-鎓（1Mpip-Me）。因此，QC的消除反应抑制了分子量的增长，增加了聚合末端与单体之间的碰撞频率，从而加速了反应速率。此外，聚合过程中生成的铵阳离子可能通过与烷氧负离子的阴离子末端结合，并像路易斯酸一样进一步活化环氧基团，从而显著提高反应速率。先前使用金属阳离子或磷腈碱的研究表明，反应性的变化是由于末端基团状态的变化所致，这种变化受阳离子种类和所用单体的差异影响。总之，碱的亲核性和离去能力都显著影响叔胺对环氧基团的聚合。QC在这两种性质上均表现出色，使得环氧基团能够快速聚合。

2.2 QC诱导环氧聚合及消除途径的机理研究

在QC中观察到了频繁的涉及消除的反应。为了澄清发生了何种类型的消除反应，将QC溶解于过量的GPE（20、40、80、160当量）中，并通过SEC测定加热后的分子量分布。此外，通过MALDI-TOF MS确定了低聚物的末端结构。

加热后分子量分布的SEC分析显示，数均分子量约为554–934，与GPE含量无关。MALDI-TOF MS谱图揭示了四种主要的末端结构。系列1对应于通过QC的E2反应形成的结构。系列2的结构仍不确定。系列3代表末端带有QC的增长中的低聚物，而系列4表明QC被体系中痕量水产生的氢氧根离子所消除。GPE溶液加热前后的FT-IR光谱显示在1620-1690 cm^?1出现了一个新的烯烃衍生谱带，这与系列1的形成一致。

将QC:GPE = 1:20的样品在200°C进一步加热1.5小时，导致¹H NMR信号Ha、Hb和Hc消失，并出现了新的共振Hd、He和Hf，与Claisen重排一致。这些观察结果证实了生成的低聚物的末端结构对应于系列1类型。由于消除在高温下更容易进行，将QC/GPE溶液维持在室温下可抑制消除，生成系列3结构。因此提出了一个机理方案。引发通过叔胺对环氧基团的亲核攻击发生，生成季铵阳离子和烷氧负离子。链增长随着烷氧负离子攻击额外的环氧基团而进行。终止通过两个竞争途径发生：（i）通过E1反应消除叔胺，其中末端烷氧负离子从季铵阳离子夺取一个β-氢；（ii）由体系中痕量水分产生的氢氧根离子进行的S_N2取代反应。

3 结论

总之，脂肪族环状胺如QC、1MP和1Mpip可以自主聚合环氧基团，引发由亲核性驱动。在聚合过程中，碱从低聚物中被消除。具有高离去能力的碱通过限制低聚物分子量的增长来提高频率因子，从而加速聚合。QC兼具高亲核性和强离去能力，其聚合环氧单体的速度显著快于传统引发剂DMBA。这一发现为加速环氧树脂的固化提供了策略，并引入了环氧单体聚合的新方法。

4 实验方法

4.1 材料

奎宁环啶（QC）、1-甲基吡咯烷（1MP）、1-甲基哌啶（1Mpip）、4-甲基吗啉（4MO）、苯基缩水甘油醚（GPE）、三氟乙酸钠、二噻吩醇购自东京化成工业株式会社。三乙胺和四氢呋喃（THF）购自FUJIFILM和光纯药株式会社，DMSO-d₆（含0.05 vol %四甲基硅烷，TMS）购自Merck KGaA。所有试剂均未经进一步纯化直接使用。

4.2 表征

¹H和¹³C NMR谱图在JEOL ECZ-400（400 MHz）光谱仪上记录。化学位移参照内标（TMS的d = 0 ppm）进行校准。FT-IR和FT-NIR光谱使用JASCO FT-IR-6600光谱仪获得。使用FT-IR（透射模式）获取光谱时，使用硅基板。加热过程中使用Mettler Toledo HS82温控单元。MALDI-TOF MS谱图使用JEOL JMS-S3000仪器获得；使用二噻吩醇作为基质，三氟乙酸钠作为电离剂。分子量分布和数均分子量通过尺寸排阻色谱（SEC）在Jasco仪器上获得，使用氯仿作为洗脱剂，温度为40°C。SEC系统包括一个Plus智能HPLC泵（PU-2080）、一个Plus智能RI检测器（RI-2031）、一个Plus智能柱温箱（CO-2065）和商业色谱柱（KF-805L，Shodex）。

4.3 GPE的聚合

将叔胺和GPE以1:20的摩尔比混合，然后混合直至叔胺完全溶解于GPE中。随后立即将溶液倒入玻璃池（光程长度为1 mm），并在加热过程中使用Mettler Toledo HS82记录FT-NIR光谱。类似地测量了以1:n（5.0, 10, 20, 30, 40）的摩尔比混合QC和GPE制备的溶液。

环氧基团的转化率x(t)根据方程（4）通过环氧谱带相对于参考谱带的归一化吸光度的减少来计算。每个时间t的吸光度比定义为方程（4），其中是环氧谱带（4504–4557 cm^?1）的峰面积，是参考谱带（4634–4719 cm^?1）的峰面积。初始比率记为。然后根据方程（5）确定环氧转化率。

4.4 分子量分布的获取

在样品瓶中，将QC样品以1:n（20, 40, 80, 160）的摩尔比溶解于GPE中，在油浴中100°C加热3小时，然后溶解于氯仿中。通过SEC测量获得分子量分布和数均分子量。

4.5 末端分子结构分析

将QC以1:20的摩尔比溶解于GPE中，在油浴中100°C加热3小时，然后溶解于THF中。将该混合物与二噻吩醇和三氟乙酸钠混合，点样到样品板上，获取MALDI-TOF MS谱图。

将QC以1:20的摩尔比溶解于GPE中，在油浴中100°C加热16小时。将装有所得混合物的样品瓶放入真空烘箱中，在200°C真空下加热1.5小时。获取加热前和加热后的¹H-NMR谱图。