《Small Structures》：Controlled Cross-Linking for Water Developable Hf-Based Dry Resist Prepared via Molecular Layer Deposition
编辑推荐：
本文报道了一种基于分子层沉积（MLD）技术制备的新型铪（Hf）基干胶，通过利用ε-己内酯（CL）前驱体的非开环反应和双反应路径，有效调控了薄膜的共价网络交联密度，使其能够在去离子水中显影。该干胶在电子束（e-beam）曝光下表现出约200 μC·cm?2的临界曝光剂量，并实现了50纳米线宽图案，其显影机制主要涉及C–O、Hf–O和Hf–N键的断裂及HfOx物种的形成。这项研究为气相沉积光刻胶的结构设计和性能优化提供了新思路。
引言
随着集成电路关键尺寸（CD）的持续缩小，先进光刻技术和光刻胶材料的需求日益增长。金属杂化光刻胶因其高分辨率、灵敏度和刻蚀耐受性而受到关注。气相沉积干胶在薄膜组分均匀性和工艺兼容性方面具有独特优势，但通常形成高度交联的共价网络，需要苛刻的显影条件。本文通过分子层沉积（MLD）技术，利用ε-己内酯（CL）的反应特性，设计了一种共价网络受限的铪基干胶，实现了去离子水显影能力。
MLD沉积特性与薄膜结构
Hf–CL薄膜通过TDMAH（四(二甲氨基)铪）和ε-己内酯的MLD工艺制备。沉积温度（60°C–120°C）和循环次数可精确控制薄膜厚度。ε-己内酯的非开环反应和双反应路径破坏了长程网络完整性，显著提高了薄膜在去离子水中的溶解度。傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析表明，薄膜主要由铪醇盐、羧酸盐和酰胺组成，其中酯羰基伸缩振动峰（1705–1710 cm?1）证实了部分ε-己内酯以内酯形式存在于薄膜中。
电子束曝光性能
Hf–CL干胶在扫描电镜（SEM）电子束曝光下表现出负性光刻行为，临界曝光剂量约为200 μC·cm?2。去离子水可去除约75%的薄膜，而0.1 M HCl可实现近乎完全去除。该干胶实现了50纳米线宽图案，并表现出约10的刻蚀选择性（相对于硅）。原子力显微镜（AFM）结果显示，薄膜在存储、曝光和显影过程中均保持良好的稳定性（表面粗糙度约0.30 nm）。
曝光机制分析
曝光后，薄膜中有机组分含量显著降低，C–O、Hf–O和Hf–N键断裂导致ε-己内酯骨架分子从薄膜基质中脱离，同时形成交联的HfOx物种，从而降低曝光区域的溶解度。X射线光电子能谱（XPS）分析显示，曝光后氧原子在金属氧化物中的比例从23.6%升至74.2%，氮元素完全消失，进一步证实了上述机制。
结论
本研究通过MLD技术制备了一种水显影Hf–CL干胶，利用ε-己内酯的非开环和双反应特性控制了共价网络交联密度，实现了高灵敏度（200 μC·cm?2）和良好图案化性能。曝光机制涉及C–O、Hf–O和Hf–N键的断裂及HfOx物种的形成，为气相沉积光刻胶的结构设计提供了重要参考。
