碱金属盐调控与球磨技术的结合：螺旋藻生物炭中的内源性氮捕获机制实现超高效过硫酸盐活化

《Separation and Purification Technology》：Alkali metal salt tuning meets ball-milling: Endogenous nitrogen trapping in spirulina biochar for ultraefficient persulfate activation

抗生素污染治理；过二硫酸盐激活；球磨法改性；碱金属调控；吡咯亚胺-N活性位点

　　

曾玉熙|邓杰|楚玉晨|周婷|杨新月|秦凡志|霍秀琴|刘洪达|曾光明|周成云

湖南大学环境科学与工程学院及环境生物学与污染控制重点实验室（教育部），中国长沙410082

摘要

抗生素污染是全球面临的一个重大环境挑战。本文报道了一种利用球磨法辅助、结合碱金属盐处理的策略，通过改造螺旋藻衍生的生物炭来激活过二硫酸盐（PDS），利用其内在的氮元素创建以吡咯氮为主的活性位点。研究发现，碱金属的种类决定了产生的活性氧种类：K₂CO₃改性的生物炭（BNC-1）主要通过非自由基途径激活PDS，而Na₂CO₃改性的生物炭（BNC-2）则主要通过自由基途径激活PDS。优化后的BNC-1表现出更优异的催化活性，在10分钟内能够去除98.9%的磺胺甲噁唑（SMX），其反应速率常数为0.918 min^?1，是BNC-2的2.74倍。BNC-1/PDS体系在复杂水环境中表现出良好的稳定性和高效性，连续运行20小时后仍保持超过95%的降解效率。理论计算和实验分析共同证实了降解产物的毒性显著降低。这项工作不仅揭示了一种可调节的PDS激活机制，还建立了一种资源高效、低毒且具有高度矿化作用的修复系统，为可持续的水净化提供了重要启示。

引言

在全球环境治理框架下，控制新兴污染物对于实现联合国可持续发展目标至关重要。其中，磺胺类抗生素（SAs）由于在人类和兽医医疗中的广泛和长期使用而备受关注。作为广谱抗菌剂，SAs被广泛用于治疗感染和促进牲畜生长，导致它们大量释放到水环境中[1]、[2]、[3]。由于其低成本、高消耗量和环境持久性，SAs造成了广泛的污染，对生态系统完整性和人类健康构成潜在威胁[4]。此外，与SA残留物相关的抗生素抗性基因的传播也日益成为公共卫生问题[5]。这些因素凸显了需要采取有效且可持续的策略来减轻SA污染，以符合全球可持续发展的目标。

自20世纪90年代末以来，基于过硫酸盐的先进氧化工艺（PS-AOPs）已成为传统芬顿反应在环境修复中的有前景的替代方案[6]。与以羟基自由基（•OH）为主导的AOPs相比，PS-AOPs具有更高的氧化还原电位、更宽的pH适应范围、更好的选择性和更低的运行成本[7]、[8]。在常见的过硫酸盐中，过二硫酸盐（PDS）因成本更低、毒性更低且在较宽的pH范围内更稳定而更受青睐[9]。尽管PDS具有很强的氧化能力和高水溶性，但其内在的稳定性需要通过激活才能断裂O键并生成活性物种，从而有效降解有机污染物。

生物炭是一种高度芳香的碳材料，通过热化学转化从废弃生物质中制备而成，由于其多孔结构而被广泛用作环境修复中的吸附剂[10]。除了吸附作用外，它还表现出在过二硫酸盐（PDS）激活中的催化效率[11]、[12]。氮掺杂可以增加碳基团的电子密度和电荷不对称性，因为氮（N）的电负性高于碳（C），从而提高导电性并促进PDS的激活。在常见的氮形态中，吡咯氮和吡啶氮作为路易斯碱位点，能够提供孤对电子与PDS相互作用，而石墨氮则加速电子转移并促进¹O₂的生成[13]。为了实现经济高效且可持续的催化剂设计，选择螺旋藻作为内源性氮源，避免了对外部氮前体的依赖[14]、[15]、[16]。

然而，螺旋藻衍生生物炭在PDS激活中的实际应用仍面临挑战，包括活性位点的暴露不足以及通过传统热解方法对氮形态和密度控制有限。尽管碱金属盐改性已被证明可以增强生物炭的孔隙率和催化活性，但不同碱金属在引导PDS激活过程中自由基与非自由基氧化途径中的作用机制尚不明确，尤其是在基于藻类的生物炭中[17]。特别是K⁺和Na⁺如何影响氮位点的电子结构并进而改变主导的活性物种，目前尚未得到系统阐释[18]。这一知识空白激发了本研究的开展，旨在阐明螺旋藻衍生生物炭在PDS激活中的金属特异性促进效应和路径调控机制。

球磨技术作为一种制备纳米材料的新方法，受到了越来越多的关注。通过高能量碰撞、剪切和摩擦作用，材料被分解成纳米粉末，从而提高了材料的反应性和元素的空间分布均匀性[19]。本文报道了利用球磨法和碱金属盐作为结构和催化调节剂，制备高比表面积、氮掺杂的多孔生物炭的方法。通过系统比较K₂CO₃、Na₂CO₃和NaCl改性的效果，我们展示了不同碱金属阳离子如何显著影响碳结构、活性位点的形成以及最终的PDS激活机制。通过对降解性能、反应路径和生态毒性的全面评估，我们证明了K₂CO₃改性能够构建一个高效且环境友好的降解系统。本研究结合了球磨、内源性氮掺杂和碱金属调控的协同策略，揭示了K⁺如何促进以吡咯氮为主的非自由基氧化，而Na⁺则倾向于自由基途径的生成，并提出了从催化剂设计到毒性控制的闭环解决方案，为抗生素废水处理提供了一种高效且环境友好的方法。

化学试剂与材料

本研究中使用的实验试剂和原材料详见文献中的支持信息Text S1。所有试剂均为分析级，无需进一步纯化，在实验过程中使用的是电阻率大于18.25 MΩ·cm的超纯水。

催化剂合成

BNC-X的合成。基于我们之前的研究[20]，我们进一步开展了相关工作，旨在优化制备方法。本实验中使用的螺旋藻为纯天然来源。

表征

扫描电子显微镜（SEM）用于观察制备催化剂的表面形态。如图1a所示，K₂CO₃改性的生物炭（BNC-1）具有高度多孔的结构和薄孔壁，表明其孔隙发育良好。相比之下，Na₂CO₃改性的样品（BNC-2，图1b）显示出聚集的颗粒、卷曲的表面褶皱和不规则的孔洞，这可能是由于表面能增加所致。

结论

本研究成功制备了高催化活性的氮掺杂生物炭，采用复合球磨法和碱金属盐处理螺旋藻，其中K₂CO₃改性的效果最佳，其次是Na₂CO₃，最后是NaCl。表征结果显示，K₂CO₃改性的生物炭（BNC-1）具有更高的比表面积、更发达的孔隙结构、更大的结构无序性和更高的缺陷密度。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：U20A20323、52100182、52100180）、湖南省重点研发项目（项目编号：2025JK2026）和湖南省科技创新计划（项目编号：2023RC3122）的财政支持。