综述：嵌段共聚物基CO2分离膜：合成、微观结构与近期进展

《Advanced Membranes》：Block copolymer-based CO 2 separation membranes: synthesis, microstructures and recent progress

本综述系统梳理了嵌段共聚物（BCP）基气体分离膜，特别是CO2分离膜的研究进展。文章深入探讨了BCP的合成方法（如NMP、ATRP、RAFT）、自组装机理（体相、薄膜、溶液中）及其在气体分离中的应用。重点总结了纯BCP膜和杂化膜如何通过调控微观结构（如微相分离）来优化CO2分离性能（渗透性和选择性），并指出了该领域面临的挑战与未来发展方向，为高性能分离膜的设计提供了重要见解。

　　

引言

为加速生态文明建设并促进全球可持续发展，众多国家和地区积极采取措施，通过有效管理碳排放以实现“净零碳”目标。碳捕获、利用与封存（CCUS）是实现碳中和目标的关键技术，其中CO₂捕获是CCUS过程中成本最高的环节。膜气体分离是一种环境友好、节能的压力驱动技术，它通过混合气体在膜中渗透率的差异进行分离。与其他分离工艺相比，膜分离技术具有占地面积小、能耗低、操作过程中无相变、易于放大以及与现有技术固有兼容性等优势。

在过去的几十年里，基于膜的CO₂分离取得了显著进展，涌现出多种创新的CO₂分离膜，包括聚合物膜、无机膜、混合基质膜（MMMs）和碳分子筛膜等。其中，聚合物膜因其优异的加工性、低成本和强大的机械性能而引起了广泛关注。嵌段共聚物（BCPs）膜作为聚合物膜的一个重要子集，由交替的柔性软段和结晶性硬段组成。这种设计整合了各链段的优良特性，赋予了材料优异的机械强度、化学耐久性和成本效益。

分离性能的关键参数

气体通过致密（无孔）聚合物膜的传输主要采用溶液-扩散模型来描述。该模型基于两个基本假设。膜气体分离的两个关键参数是渗透性（或渗透速率）和选择性（或分离因子）。除了气体渗透性/渗透速率，气体选择性也是一个需要确定的重要参数。理想选择性（α_i/j）代表气体i与气体j的渗透率之比。在实际应用中，分离因子β_i/j的使用更为广泛。

嵌段共聚物的合成

近年来，BCPs的合成和应用受到了广泛关注。常见的BCP合成方法包括活性自由基聚合、活性离子聚合和配位聚合。其中，活性自由基聚合因其单体选择多样性和温和的反应条件而具有优势。活性自由基聚合的主要方法包括氮氧自由基介导聚合（NMP）、原子转移自由基聚合（ATRP）和可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）。

氮氧自由基介导聚合

NMP是一种经典的活性自由基聚合技术。其核心机制依赖于烷氧胺化合物可逆热解离成碳中心自由基和稳定的氮氧自由基，通过这种可逆平衡实现对聚合物链生长的精确控制。

原子转移自由基聚合

ATRP是迄今为止应用最广泛、最成功的活性自由基聚合技术之一。其核心概念源于有机合成中的原子转移自由基加成。通过过渡金属催化剂介导的可逆氧化还原循环，ATRP精确调节增长自由基的浓度，从而生产出分子量可控且分子量分布窄的聚合物。

可逆加成-断裂链转移聚合

RAFT聚合由Chiefari等人于1998年提出，它保留了活性自由基聚合的优点，同时其机理与传统的自由基聚合非常相似。RAFT试剂最常见的是硫酯。RAFT试剂结构上Z基团的变化，包括硫酯、黄原酸酯、三硫代碳酸酯和二硫代氨基甲酸酯。

嵌段共聚物的自组装

BCPs是由两个或多个具有不同化学性质的聚合物链段通过共价键连接而成的一类大分子。由于链段之间的热力学不相容性，BCPs会发生微相分离，自发自组装形成具有独特形态的分子聚集体。BCPs的自组装主要有两种类型：体相自组装和溶液自组装。通过微相分离形成的微观结构受BCP组成、自组装过程中的环境条件和聚合度共同影响。

体相中的BCPs

通常，二嵌段共聚物（di-BCPs）具有至少两个性质不同的化学链段，其在溶液中的自组装行为类似于表面活性剂。仅依靠链段的疏溶剂效应，微相分离可以产生多种形态，包括球状、圆柱状、螺旋状和层状结构。微相分离的程度由 segregation strength χN 控制。

薄膜中的BCPs

BCPs在薄膜中的自组装是一种基于分子设计和界面工程的“自下而上”的纳米制造技术。核心驱动力是化学不相容链段之间的微相分离，同时受到它们共价连接的约束。当加工成薄膜时，它们的自组装行为受到基底和空气界面的强烈约束。控制微相结构（如层状或圆柱状）的取向对于实现其功能潜力至关重要。

溶液中的BCPs

与BCPs在体相中的自组装不同，溶剂的存在使基于溶液的自组装更加复杂。BCPs在溶液中的形态可以通过排列参数来指导。BCPs的形式主要受三个因素限制：成核链段的拉伸程度、胶束核心与周围溶剂之间的表面张力以及冠链之间的相互作用。

非溶剂诱导相分离法制备的膜

工业上制备聚合物微孔膜常用的方法是相分离，通过控制聚合物与溶剂之间的相互作用促进多孔结构的形成。相分离主要有两种类型：非溶剂诱导相分离（NIPS）和热诱导相分离（TIPS）。热力学相图是研究聚合物溶液相分离机理的重要工具。

自组装BCPs的应用

BCPs的自组装作为一种调控微观结构的自下而上方法，受到了相当多的关注。在混合溶液中，通过选择性溶剂化效应或特定链段的结晶等相互作用，BCPs能够自组装成多种聚集体结构。这些聚集体在光子晶体、诊疗一体化、药物递送、液体分离和气体分离等领域有着广泛的应用。

用于CO₂分离的BCP膜

BCPs由于其独特的化学结构和性能，在气体分离方面展现出巨大潜力。以Pebax、SBS和Nexar为代表的BCPs在气体分离中具有广泛适用性。通过溶剂选择和控制浇铸温度等，可以实现CO₂分离膜微观结构的精确调控，产生纳米级的连续渗透通道，从而增强分离性能。为了进一步提高气体分离性能，还开发了通过将BCPs与其他添加剂共混/混合而成的杂化膜。

用于CO₂分离的纯BCP膜

在纯BCPs中，气体传输主要通过软微相形成的连续通道进行，而半结晶的硬相通常被认为对气体是不可渗透的。在基于BCP的CO₂分离膜中，Pebax因其硬、软微相分离链段之间独特的协同机制而引起了显著的研究关注。研究表明，微相分离的程度共同受膜加工中所用溶剂的热力学参数和动力学特性控制。

与设计新的聚合物单体和复杂的化学合成相比，研究表明，物理调控聚合物膜的微观结构也是提高CO₂分离性能的有效途径。通过合理选择溶剂、非溶剂和控制浇铸温度，可以以简单、绿色、高效的方式调控CO₂分离膜的微观结构，从而显著提高性能。

磺化五嵌段共聚物（Nexar）是另一种广泛研究的用于气体分离的BCP。其结构包含交替的硬段（磺化聚苯乙烯）和软段（乙烯/丙烯），使其在分离酸性和碱性气体方面具有显著潜力。

聚氨酯是另一种广泛使用的BCP，由硬段（脲/氨基甲酸酯基团）和软段（聚酯/聚醚基团）组成。PU膜的气体分离性能主要受硬段和软段的化学性质及比例以及由此产生的微相分离形态的控制。

用于CO₂分离的杂化BCP膜

为了增强BCPs的CO₂分离性能，通常将离子液体（ILs）和聚乙二醇（PEG）等液体添加剂加入到聚合物基质中以制备杂化膜。研究表明，添加剂的选择至关重要地决定了气体分离性能。这种影响主要源于添加剂-聚合物界面相互作用的调节以及填料相内选择性气体传输通道的结构，这两者对于实现高性能杂化膜都至关重要。

基于离子液体的杂化膜

在这些添加剂中，离子液体是由液态的阳离子和阴离子组成的有机盐。通过将ILs引入聚合物基质中获得的聚合物/IL杂化膜是一类具有重要研究和应用价值的膜。

研究表明，加入ILs能有效调整Pebax基杂化膜的微观结构和分离性能。在证明了ILs在增强Pebax基膜方面的功效之后，Lim等人将这一策略扩展到其他BCP体系。他们研究了1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐对聚（苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-苯乙烯）-接枝-聚（氧乙烯甲基丙烯酸酯）微观结构调控的影响及其对CO₂分离的影响。

研究表明，进料气体湿度关键地决定了BCP膜的CO₂分离性能。Dai等人将1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐加入到Nexar中制备了杂化膜。IL的加入诱导Nexar膜的形态从层状转变为柱状，随后在湿润条件下发生显著溶胀。由此产生的连续富离子微区促进了CO₂传输。

为了协同增强气体分离性能，Zhang等人将Pebax 1657、ZIF-8纳米颗粒和双三氟甲磺酰亚胺盐集成在一起，开发了一种三元杂化膜。ZIF-8降低了聚合物结晶度，创造了有利于CO₂扩散的狭窄孔道。IL的加入增强了无机颗粒与聚合物之间的相容性。

基于聚乙二醇的杂化膜

聚乙二醇是另一种广泛使用的液体添加剂，其分子链富含醚氧基团。PEG的一个关键优势在于这些醚氧基团与CO₂之间存在强烈的偶极-四极相互作用，这显著提高了CO₂的溶解度和选择性。此外，柔性的PEG链段可以增塑聚合物基质，增加自由体积，从而降低气体扩散的阻力。

研究表明，将PEG作为第三组分加入到聚合物基质中制备三元杂化膜，可显著提高其对CO₂/N₂和CO₂/CH₄等气体对的分离选择性。这些三元杂化膜中常用的填料包括无孔填料和多孔填料。

除了ILs和PEG，还通过加入各种其他类型的填料制备了杂化膜。其中，甘油作为一种小分子亲水物质，在膜制备过程中表现出优异的分散性，能最大限度地减少团聚，并能与聚合物基质形成均匀的复合材料。甘油能选择性地增加聚合物链间的自由体积并创造亲水通道，从而优先促进CO₂等极性气体在气体分离膜中的渗透。

杂化BCP膜面临的挑战

先前的研究表明，加入ILs和PEG能有效提高膜的气体分离性能。然而，在实际应用中，必须解决几个关键的挑战。一个主要的问题是IL的浸出。在液体环境或长期动态操作条件下，ILs可能会从聚合物基质或多孔载体中迁移和浸出。这可能导致功能组分失活、性能下降，以及潜在的额外成本和环境风险。

其次，长期的相稳定性对于确保可靠的材料性能至关重要。由于热力学不相容性或外部条件的变化，ILs、PEG和主体基质之间可能发生相分离，从而损害结构的均匀性。

此外，不应忽视机械性能可能恶化的问题。过量加入ILs和PEG等软性组分可能会稀释刚性基质结构，从而影响复合材料的强度、模量和耐久性。

结论与展望

为了增强膜在气体分离过程中的竞争力，人们一直在不断追求气体分离膜CO₂分离性能的提高。本文全面综述了BCPs的合成与自组装，及其在气体分离领域的研究进展。此外，还深入探讨了它们的CO₂分离性能。

因此，我们通过材料、制备工艺、性能评估和工程放大四个关键维度，系统地概述了该领域的关键挑战和未来的研究方向。

在材料层面，BCP膜可以通过其可调的纳米相分离结构克服传统的渗透性-选择性权衡。然而，其实际应用的一个主要障碍是难以在工业化规模生产中实现大面积、均匀且垂直取向的纳米通道。这要求对嵌段的热力学不相容性和溶剂蒸发的动力学进行精确且同步的控制——这种控制在放大条件下仍然极具挑战性。

在制备层面，核心挑战在于弥合高性能实验室膜与可规模化、稳定且成本效益高的工业产品之间的差距。一个关键障碍是从实验室规模的样品放大到平方米级膜的连续生产，其中保持均匀的厚度和无缺陷的超薄选择层变得至关重要。

在性能评估层面，工业CO₂分离条件远比典型的实验室测试环境苛刻，对膜的整体性能提出了严格的要求。实际的工业气流含有水蒸气、SO_x、NO_x、有机蒸气和颗粒物。这些组分可能引起膜的化学降解、塑化或孔堵塞，严重降低分离性能并缩短操作寿命。

在工程放大和系统集成层面，核心挑战在于膜组件的放大设计和性能一致性的保持。在从小面积平板膜放大到工业规模的螺旋卷式或中空纤维组件的过程中，流速分布不均、浓差极化加剧、密封失效和压降增大等问题常常导致分离效率显著下降。