综述：水消毒中有机和无机卤胺的形成机制与反应活性：最新研究进展

《Current Opinion in Environmental Science & Health》：Inorganic and organic halamine formation mechanisms and reactivity in water disinfection: recent developments

本综述系统梳理了2021-2025年间关于水消毒过程中无机与有机卤胺（含N-X键）形成机制与反应活性的最新研究。文章重点阐述了卤胺作为关键中间体在有毒消毒副产物（DBPs），尤其是氮消毒副产物（N-DBPs）形成中的核心作用，揭示了其复杂的自由基、硝化及氧化转化路径，为控制DBPs提供了重要的理论依据。

　　

引言

水消毒是饮用水处理中灭活病原体的关键步骤。氯（HOCl）和无机氯胺（NH₂Cl, NHCl₂, NCl₃）因其消毒效能和在输配水系统中维持余氯的能力而被广泛应用。然而，化学消毒剂会与水源水中的有机物等成分反应，意外形成消毒副产物（DBPs）。摄入氯化水与不良健康效应相关，促使人们对DBPs前体物和形成机制进行深入研究。卤胺因其可作为氮源形成毒性更强的氮消毒副产物（N-DBPs）而备受关注。

无机氯胺

氯胺化学已由Jafvert和Valentine通过14个反应进行了统一描述。近期研究解决了三十多年来关于二氯胺（NHCl₂）分解机制的谜团。Fairey课题组的研究表明，NHCl₂水解产生硝酰阴离子（HNO/NO^-），其随后与溶解氧反应生成过氧亚硝酸/过氧亚硝酸根阴离子（ONOOH/ONOO^-），这是N-亚硝基二甲胺（NDMA）形成的关键中间体。后续研究鉴定出长期未知的“未识别产物”为氯硝酰胺阴离子（Cl–N–NO₂^?），并在美国40个氯胺消毒的饮用水样本中广泛检出。Chuang课题组的研究扩展了对折点氯化过程中反应的理解，揭示了三氯胺（NCl₃）与NHCl₂反应生成N,N-四氯肼作为瞬时中间体，可水解形成亚硝酰氯（ClNO）——一种强效的亚硝化剂，或在酸性pH下分解产生羟基自由基（•OH）。这些发现表明氯胺化学远超出简单的无机平衡，涉及控制DBP形成的复杂亚硝化、氧化和自由基途径。

N-卤胺

N-卤胺通过伯胺或仲胺的卤化形成，或由无机氯胺与溶解性有机氮/碳反应生成。藻类有机物也是氯化过程中重要的N-卤胺前体。近期研究发现N-卤胺是高分子量DBPs和卤乙腈形成的关键中间体。在含苯并三唑等污染物前体的氯化过程中也会形成N-卤胺。值得注意的是，氯/阳光处理苯并三唑比单独氯化产生更高产量的N-氯代苯并三唑，其可作为持久的游离氯储库，在不同水体基质中驱动高且pH依赖性的DBP形成。N-卤胺的光解会产生促进微污染物降解和DBP形成的活性自由基。紫外光（UV）裂解N-Cl或N-Br键会产生•OH、•Cl、•Br和含氮自由基，这些自由基经历氢/烷基迁移、β-断裂、分子内重排和卤化反应。例如，UV活化氯化的阿替洛尔会产生含氮自由基，发生1,2-氢迁移、β-断裂和分子内加成。在含溴化物水体中，N-溴胺会增强溴代卤乙腈的形成，而一氯胺（NH₂Cl）通过抑制N-溴胺形成来抑制这些途径。这些发现将N-卤胺光解确定为连接微污染物转化与DBP形成和形态变化的关键自由基生成机制。

N-氯酰胺

N-氯酰胺在消毒水中通过以下途径形成：1) 醛的氯胺化；2) 酰胺的氯化/氯胺化；3) 卤乙腈的氯化。Mari?as课题组证实“醛途径”是通过氨基醇脱水以及NH₂Cl氧化，形成卤乙腈和N-卤代乙酰胺的重要途径。近期计算研究提出氨基醇中间体经历HCl消除形成烯醇，进而导致N-卤代乙酰胺。此外，带有给电子或吸电子取代基的醛可分别增强卤乙腈或N-卤代乙酰胺的形成。Zhang等人研究了七种脂肪族和环状酰胺的氯化，发现它们主要通过次氯酸根（OCl^-）介导的途径形成单和双取代的N-氯酰胺。这些中间体随后通过亲电芳香取代（EAS）或电子转移与酚类化合物反应，生成氯化酚类并部分再生母体酰胺。Lim等人对六种氮杂环酰胺的研究表明，结构差异强烈影响初始N-氯酰胺形成后的后续反应。

N-卤代氨基酸

氨基酸是消毒水中主要的DBP前体物，对溶解性有机氮有重要贡献。它们以纳克至微克每升级别的游离氨基酸（FAAs）或毫克每升级别的短链或长链肽形式存在于地表水中。虽然浓度较低，但FAAs被观察到会形成更多N-DBPs，且由于其尺寸和行为，通过常规饮用水处理方法去除效果较差。

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  来自FAAs的N-卤代氨基酸：FAAs形成N-卤代氨基酸由次氯酸（HOCl）在氨基氮原子上的亲电取代驱动，受分子结构和卤素性质影响。脂肪族FAAs遵循直接的N-氯化和脱氨基途径，而芳香族FAAs经历额外的氧化转化。N-氯化是脂肪族FAAs暴露于氯化剂时的关键第一步，产生的N-卤代氨基酸是形成N-DBPs（如二氯乙腈、三氯乙腈、三氯硝基甲烷和二氯乙酰胺）的中间体。在碱性条件下，N-氯代氨基酸经历碱催化去质子化，生成碳负离子中间体，迅速消除氯化物并分解，产生腈类和醛类。在中性或微酸性pH下，Cl₂O/HOCl作为主要氯化剂，促进顺序N-氯化生成N,N-二氯代氨基酸，其可重排或脱卤化氢形成N-氯代醛亚胺。近期研究表明N-氯代醛亚胺是生成卤乙腈和卤硝基甲烷的关键反应中间体。UV254诱导的N-氯代α-氨基酸中N-Cl键均裂会产生氮中心自由基（如•NHCl），经历C-C或C-N键断裂，随后氯化或氧化形成二氯乙腈和三氯硝基甲烷，低pH因增加HOCl反应性而增强这些过程。FAAs的溴化通过溴攻击骨架伯胺，产生比氯化更多且不同类型的DBPs。而碘酪氨酸的氯化则通过芳香族取代和氧化性侧链转化促进碘乙腈的形成，涉及同位取代和卤素交换。近期也报道了芳香族FAAs的DBP形成。苯丙氨酸、酪氨酸和色氨酸的氯化，在初始骨架胺氯化后，通过EAS在芳香环上引入氯原子，随后的侧链转化（高度依赖于FAA结构）可能包括羟基化、氧化性侧链降解和开环，导致形成氯化苯醌如2,6-二氯-1,4-苯醌。
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  来自肽的N-卤代氨基酸：肽也通过类似于FAAs的亲电路径经历N-氯化，但其更大的尺寸、修饰的末端和功能性侧链导致更多样化和持久的N-卤代氨基酸中间体。含有赖氨酸和精氨酸的短肽在α-和ε-氨基上发生N-氯化，形成稳定的N-卤代肽中间体，可根据肽结构和氯剂量转化为环状氯化产物和醛类。二肽经历N-氯化后发生C–C键断裂，有助于二氯乙腈形成。芳香族和功能化肽（如酪氨酰二肽）可在其侧链上发生EAS，生成卤代芳香族副产物；计算研究表明氨基也可能发生N-卤化。在氧化条件下（特别是UV氯化后），这些肽表现出比FAAs更高的反应性，导致芳香族DBPs（如2,6-二氯-4-硝基酚和2,6-二氯-1,4-苯醌）水平升高。尽管FAAs的N-氯化和分解机制已较清楚，但肽中的类似路径仍不甚明晰，溴化和碘化机制也了解不足。

结论

近期进展极大拓展了对N-卤胺化学的理解，揭示无机和有机卤胺在有毒N-DBPs形成中作为关键中间体。机理研究澄清了氯胺分解和NDMA形成中的长期不确定性，包括发现源于NHCl₂水解的Cl–N–NO₂^?，以及在折点氯化过程中产生的强效氧化剂如ClNO和•OH。关于N-氯代α-氨基酸和卤胺（尤其是溴胺）中N-Cl和N-Br键UV裂解的平行研究表明，光解促进微污染物降解，但也通过涉及•OH、•Cl、•Br和含氮自由基的自由基中心途径提高了DBP形成。其他研究揭示了碘酪氨酸氯化过程中碘特有的卤素交换路径，并确立了通过顺序氯化和脱卤化氢形成的N-卤代醛亚胺作为来自游离氨基酸和肽前体的重要中间体。这些研究共同强调，活性氮物种和自由基中心中间体不仅由UV活化产生，也源于水消毒反应，这些反应是N-DBP形成的核心。然而，其表征受限于需要能够检测短寿命氮物种和自由基的专门分析技术。近期研究主要聚焦于无机和有机氯胺（在较小程度上包括溴胺、碘胺和混合卤化物系统）作为DBP形成的关键贡献者，但溴化物/碘化物及溴胺/碘胺化学的影响仍知之甚少，需进一步研究。这些发现强调需要一种整体和机制性的方法来预测和减轻消毒水中有毒DBP的形成。