马铃薯蛋白-羧甲基壳聚糖大分子复合物：一种用于同时输送亲脂性和亲水性化合物的新型体系

《Food Hydrocolloids》：Potato protein-carboxymethyl chitosan bigels: a novel system for dual delivery of lipophilic and hydrophilic compounds

大双亲凝胶系统通过协同水凝胶和油凝胶网络实现亲水与疏水活性成分的同步封装，探究了羧甲基壳聚糖浓度和水油比例对凝胶结构、流变性能及稳定性影响，发现CMCS浓度升高增强体系流变特性，水油比调控引发O/W向W/O结构转变，并验证了双相结构在模拟胃肠环境下对多组分活性成分的梯度释放特性。

　　

Xu Zhao|Kaili Wang|Zhixin Xie|Huaijie Zhang|Mingyao Pang|Siyuan Liu|Bo Tian|Zhibiao Feng

东北农业大学食品科学学院，中国哈尔滨150030

摘要

本研究旨在开发一种新型食品级双凝胶系统，用于共封装亲水性和亲脂性活性化合物。该双凝胶基于马铃薯蛋白（PP）和羧甲基壳聚糖（CMCS）制备，这两种聚合物分别作为水凝胶相和甘油单硬脂酸酯（GMS）作为油凝胶相。研究探讨了CMCS浓度和水油比对双凝胶的形成机制、微观结构、流变性能和物理稳定性的影响。结果表明，增加CMCS浓度显著提升了系统的流变性能。此外，改变水油比（80:20、50:50、20:80）会导致结构从O/W型转变为W/O型。双凝胶在12次冻融循环后仍保持优异的结构稳定性，溶剂保留率超过89.24%，且未出现相分离现象。选择槲皮素（Que）和表没食子儿茶素没食子酸酯（EGCG）作为模型亲脂性和亲水性化合物，评估其在模拟胃肠道条件下的体外释放特性。研究发现，这种双相结构能够有效封装不同极性的化合物并实现可控释放。释放动力学符合零级模型，表明其具有良好的缓释特性和以扩散为主的释放机制。本研究为开发多功能共递送系统以输送食品生物活性化合物提供了新的材料平台和理论基础。

引言

在各种递送载体中，凝胶系统因其三维网络结构、优异的生物相容性和可调节的质地特性而受到青睐。然而，尽管传统水凝胶能够有效封装亲水性物质，但难以负载亲脂性成分；而油凝胶虽适合亲脂性物质，在亲水性环境中却表现不佳。这些单相凝胶的局限性限制了它们在封装同时含有亲水性和亲脂性成分的复杂活性物质中的应用。为了解决这一问题，双凝胶应运而生，结合了水凝胶和油凝胶的优点（Srivastava和Singh，2025）。双凝胶通过物理混合或乳化形成稳定的半固态结构，其水相和油相凝胶网络相互交织。它能够为亲水性和亲脂性物质提供理想的微环境，并因其独特的流变和微观结构特性，在靶向控释和改善胃肠道稳定性方面展现出巨大潜力（Zhang等人，2025；Zhang等人，2025）。

构建双凝胶的关键在于选择合适的水凝胶和油凝胶成分。马铃薯蛋白（PP）是马铃薯淀粉加工的副产品，具有高营养价值、低致敏性以及优异的乳化性和凝胶化性能。将其用作水凝胶相基质不仅符合清洁标签和可持续发展的原则，还能有效提升农业副产品的附加值（Roberts-Harry、Macias-Rodriguez和Velikov，2026）。例如，Ryu等人（2024）通过调节钙盐的种类，成功开发出适用于3D打印的PP-海藻酸钠复合水凝胶。羧甲基壳聚糖（CMCS）是壳聚糖的水溶性衍生物，保留了壳聚糖的生物粘附性、成膜能力和生物降解性，同时克服了在中性pH条件下的溶解度问题（Cao和He，2025）。CMCS还具有良好的凝胶化能力，可通过静电相互作用、氢键等与蛋白质形成复合凝胶，进一步增强凝胶网络的稳定性和机械强度（Su等人，2025）。甘油单硬脂酸酯（GMS）分子同时含有亲水性的甘油基团和疏水性的长链烷基基团，这种两亲性质使其在油相中冷却时自组装成三维网络（Jiao等人，2025），从而固定液态油并形成结构坚固、热可逆的油凝胶（Monto等人，2024）。

基于PP-CMCS复合水凝胶的双凝胶研究仍较为有限，特别是在两亲性活性物质的协同共封装和控释方面。本文开发了一种双凝胶系统，将亲脂性化合物封装在油凝胶网络中，将亲水性化合物封装在水凝胶网络中。研究了CMCS浓度和水油比对双凝胶微观结构、流变性能和稳定性的影响，以建立结构-性能关系。随后，以槲皮素（Que）和EGCG为模型，评估了其在模拟胃肠道条件下的释放动力学，阐明了程序化释放的机制。这项工作为设计高效、食品级的多活性成分共递送载体提供了有益的见解。

材料

PP购自陕西艾博尼有限公司（中国西安），蛋白质含量为91.2 ± 0.6 wt%。CMCS（CAS: 83512-85-0，批号LDSW250826-1，纯度≥99%，取代度：91.87%，分子量：36.6 kDa）购自陕西朗德生物科技有限公司（中国西安）。GMS来自上海宇源生物科技有限公司（中国上海）。所有其他化学品均为分析级。

水相制备

水相通过溶解12%（w/v）的PP制备

双凝胶的宏观和微观结构

如图1A所示，所有双凝胶样品均形成了三维网络，其中水凝胶相和油凝胶相相互渗透（对照组见图S1）。所得结构稳定且具有良好的自支撑性能。当水凝胶与油凝胶的比例为2:8时，油相（红色）作为分散相被连续的水凝胶相（黑色）包裹，形成O/W型结构；当油凝胶比例增加到50%时，凝胶系统表现出

结论

本研究成功制备了一种基于PP-CMCS复合水凝胶和GMS油凝胶的双凝胶系统。调整CMCS浓度增强了三维网络和流变性能，而改变水油比促进了结构从O/W型向W/O型的转变。较高的油相比例显著改善了机械性能和热稳定性。双凝胶表现出优异的物理稳定性，在12次冻融循环后仍保持结构完整性

作者贡献声明

Kaili Wang：验证、软件、方法学。Xu Zhao：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、方法学、研究、数据分析、概念化。Huaijie Zhang：验证、数据分析。Zhixin Xie：资源获取、研究。Zhibiao Feng：方法学、研究。Bo Tian：撰写 – 审稿与编辑、监督、研究。Siyuan Liu：可视化、方法学。Mingyao Pang：软件、概念化

未引用参考文献

Chen等人，2025；Jiang等人，2024；Li等人，2025；Li等人，2025；Li等人，2025；Sun等人，2025；Xu等人，2025。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

利益冲突声明

? 作者声明没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了黑龙江省自然科学基金（LH2019C020）的支持。