疏水改性对大豆球蛋白复合气凝胶网络结构及油水分离性能的影响

《Food Hydrocolloids》：Effect of hydrophobic modification on network structure and oil-water separation performance of soybean globulin composite aerogel

大豆蛋白气凝胶通过硅烷偶联剂改性调控结构稳定性和油水分离性能，比较MTMS和OTMS的改性效果，发现短链MTMS形成致密溶胶结构，增强气凝胶油吸收能力与机械性能，而长链OTMS过度交联导致结构破坏。研究揭示了非共价和共价相互作用对溶胶成核的影响机制，为拓展大豆蛋白基气凝胶在食品工业中的应用提供理论依据。

　　

作者：唐世奇、马志斌、杜秋汉、江连洲、齐宝坤、向兴伟、郑斌

中国浙江省杭州市浙江工业大学食品科学与技术学院，邮编310014

摘要

基于蛋白质的气凝胶具有环保性且结构可调。为了提高大豆蛋白气凝胶的性能并扩大其在食品加工中的应用，本研究探讨了两种硅烷偶联剂对大豆蛋白气凝胶结构和性能的影响，阐明了硅烷偶联剂疏水改性的机制，并研究了在溶胶阶段大豆球蛋白（11S）与D-半乳糖（DG）之间的非共价和共价相互作用如何影响疏水改性。结果表明，非共价（S-11S/DG）气凝胶和共价（S/DG-11S）气凝胶具有相同的官能团和晶体结构。然而，在溶胶阶段，S-11S/DG体系形成了更紧凑的结构，暴露的支链较少，从而导致气凝胶孔壁更厚，结构稳定性更高。在两种硅烷偶联剂中，甲基三甲氧基硅烷（MTMS）的改性效果相对温和，其暴露的-OH和烷基团得到了适当的交联，有效引入了疏水基团，同时保持了气凝胶的高比表面积和介孔结构，从而提高了其疏水性、吸油性和抗压强度。相比之下，十八烷基三甲氧基硅烷（OTMS）由于其长链烷基团导致过度交联，使得网络骨架断裂，机械性能下降。因此，MTMS疏水改性的S-11S/DG气凝胶在化学结构和热降解性方面更为稳定。更多的疏水基团固定在气凝胶表面，降低了吸附油滴脱落的可能性，使其更适合用于粒径超过600纳米的乳液油水分离应用。这些发现为大豆蛋白复合气凝胶的制备和性能调控提供了理论基础，并拓宽了其在食品加工中的应用。

引言

气凝胶是通过胶体颗粒或聚合物聚集形成的纳米多孔固体材料。它们的网络结构具有许多独特特性，包括低密度、高比表面积和高稳定性。大多数溶胶-凝胶衍生物和介孔材料也被归类为气凝胶（Mottola等，2025；Bakhori等，2023）。具有绝缘、保温、吸附和分离等特性的气凝胶已应用于建筑、生物、环境保护和食品加工等多个领域（Hu等，2026）。通常根据原材料的性质，气凝胶被分为无机气凝胶、有机气凝胶或混合气凝胶。在有机气凝胶类别中，由蛋白质和多糖衍生的天然生物聚合物气凝胶具有可再生、可降解和成本较低的优势（Zhao等，2018；Mottola等，2025）。此外，生物聚合物通常含有丰富的表面活性基团，如大豆蛋白中的氨基和纤维素中的羟基。这些官能团可以通过化学修饰和功能化来改善气凝胶的性能。例如，Shan等人（2024）研究表明，由改性大豆蛋白和羧甲基纤维素制成的气凝胶比天然大豆蛋白气凝胶具有更粗糙的表面和更密集的网络结构，用作油凝胶模板时机械强度更高。

在传统的气凝胶制备过程中，蛋白质首先发生解离和变性，促进二聚体或聚合物的形成。然后它们重新聚集成稳定的三维网络。最后通过冷冻干燥或超临界方法去除水分，得到气凝胶（Leite、Pereira和Rodrigues，2025；Jung等，2023）。在植物蛋白中，大豆球蛋白（11S）由于含有丰富的含硫氨基酸，容易形成二硫键，从而在凝胶形成过程中提供更强更稳定的网络支持。因此，11S凝胶在干燥后不易塌陷，更适合用于基于植物蛋白的凝胶系统（Tang等，2025a）。然而，研究表明，由于聚合物分子量大，单蛋白体系往往表现出不均匀的孔分布，导致凝胶化效率和机械强度降低。因此，仅由11S形成的凝胶网络仍存在结构稳定性差的问题（He等，2024）。

用单糖或多糖修饰蛋白质是一种有前景的策略。与pH调节或浓度调控相比，分子相互作用提供了更有效和稳定的方法来控制网络的交联强度。例如，Revadekar等人（2024）开发了一种由大豆蛋白分离物和海藻酸钠制成的化学交联气凝胶，可以吸附废水中的有毒甲基蓝。在我们之前的工作中，通过pH变化修饰的11S首先通过非共价作用与D-半乳糖（DG）结合，然后在热诱导下自组装成稳定的胶体颗粒。增加胶体颗粒浓度可以增强凝胶网络中的分子间交联，使凝胶具有更高的弹性、更稳定的网络结构和更低的杂质蛋白含量（Tang等，2025a；Tang等，2024；Tang等，2025b）。

一般来说，水凝胶的结构直接影响气凝胶的性能。由于含有丰富的亲水基团，基于大豆蛋白的气凝胶具有亲水表面。因此，一些研究报道了使用硅烷偶联剂对气凝胶进行疏水改性。例如，Wen等人（2025）使用花青素和纤维素纳米纤维制备了多孔气凝胶，并用乙烯基三甲氧基硅烷进行了改性。该气凝胶成功用于潮湿环境中检测虾的新鲜度。另一项研究表明，MTMS的含量不仅影响微纤化纤维素气凝胶的吸附能力和疏水性（Yang等，2025），还调节了聚乙烯醇的机械性能和油水分离效果（Chen等，2025）。这些研究证实了硅烷偶联剂的疏水效应和油水分离性能。其主要改性机制涉及硅烷偶联剂的水解，使其失去烷基团并暴露-OH，形成硅烷醇，随后发生脱水缩合生成长链聚合物。含有-OH的气凝胶参与缩合反应，在表面形成疏水分子层，显著提高其疏水性。然而，不同烷基链长度的硅烷偶联剂对气凝胶的影响各不相同。短链MTMS通过其高反应性的甲氧基在气凝胶表面实现更高的接枝密度，有效降低材料的表面能并形成均匀的甲氧基涂层（Liu等，2021）。相比之下，长链硅烷偶联剂如十八烷基三甲氧基硅烷（OTMS）利用其庞大的烷基在表面形成明显的空间屏障，从而也降低表面能（Vidon和Leblanc，1998）。理论上，OTMS应比MTMS具有更好的疏水性。然而，硅烷链长度对大豆蛋白气凝胶的影响尚不明确，目前尚不清楚OTMS是否确实比MTMS提供更强的疏水效果。因此，根据实际应用需求，必须进一步阐明结构-性能关系，并通过实验验证疏水界面调控的潜在机制。

在本研究中，我们采用pH变化方法诱导11S-DG复合物的形成，并通过改变DG的添加时间来调节非共价和共价相互作用。所得到的复合溶液通过热诱导、冷冻和冷冻干燥制备成大豆蛋白复合气凝胶，然后用MTMS或OTMS进行改性以增强疏水性。我们研究了不同相互作用模式对气凝胶结构和功能特性的影响，并阐明了不同硅烷的疏水改性机制。此外，本研究以大豆油体为目标应用系统。为了促进大豆油体的高价值利用，我们利用了脱乳过程中产生的副产品进行后续的二次油水分离，并探索了其在油水分离中的潜在应用。本研究扩展了大豆蛋白气凝胶的制备方法，并为扩大大豆蛋白的应用提供了新的见解。

原材料和主要试剂

从黑龙江省绥化市获取的大豆经过研磨、80目筛网过滤、脱脂、通风和干燥后进行提取。大豆蛋白11S按照我们之前报道的方法从脱脂后的大豆粉中提取，该方法包括碱性溶解、酸沉淀和冷冻干燥（Tang等，2024）。D-半乳糖（DG）购自上海源业生物科技有限公司（中国上海）。MTMS和OTMS购自上海麦克莱恩生化科技有限公司

疏水改性对气凝胶化学结构和热稳定性的影响

为了研究不同硅烷偶联剂（MTMS和OTMS）的疏水改性对S-11S/DG气凝胶和S/DG-11S气凝胶的化学结构和官能团的影响，进行了FTIR、拉曼光谱、XRD和XPS分析。图1A显示了不同气凝胶的FTIR变化。两种气凝胶的化学结构主要由C-(CH₂)_n、C-O和-CH₂官能团组成，两者之间没有显著差异。

结论

在本研究中，使用了两种不同烷基链长度的硅烷偶联剂MTMS和OTMS对S-11S/DG和S/DG-11S气凝胶进行疏水改性。改性后得到的大豆蛋白复合气凝胶具有疏水网络和高比表面积以及良好的乳化性能。在所有气凝胶中，S-11S/DG MTMS气凝胶的吸油率和持油能力最高。其平衡的疏水性和介孔结构使其具有最佳性能。

作者贡献声明

江连洲：监督、资金获取。 杜秋汉：验证、软件处理、数据管理。 向兴伟：监督、概念构思。 齐宝坤：概念构思。 马志斌：方法学研究、正式分析。 唐世奇：写作-审稿与编辑、原始草稿撰写、方法学研究、正式分析。 郑斌：监督、项目管理、资金获取

未引用参考文献

Brunauer等，1938；Chen等，2025。

资金来源

作者感谢CPSF博士后奖学金计划（GZC20251970）、浙江省重点研发计划（2023C02006）、舟山市科技项目（2024C03004）和浙江省科技计划项目（2025C04023）的支持。我们还要感谢MogoEdit（https://www.mogoedit.com）在本手稿准备过程中提供的英语编辑服务。

利益冲突声明

作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。我们已阅读并理解了您的期刊政策，相信手稿和研究均未违反任何规定。不存在需要声明的利益冲突。