氧功能化碳纳米管负载单原子催化剂的结构-性能关系研究

《Green Carbon》：Insights into Single-Atom Catalysts on Oxygen Functionalized Carbon Nanotubes

本研究针对碳材料表面化学复杂性导致负载金属位点性质难以精确调控的难题，通过系统研究钒/铂单原子在功能化碳纳米管上的锚定行为，揭示了不同氧官能团对金属物种热稳定性及催化性能的显著影响。研究发现羧基/酸酐锚定的钒物种在250℃即发生团聚，而酚羟基锚定物种可稳定至400℃；在逆水煤气变换反应中，不同缺陷位点负载的铂物种表现出显著差异的CO2转化活性。该工作为碳基催化剂活性位点的精准设计提供了关键理论依据。

　　

在异相催化领域，碳材料因其独特的物理化学性质被广泛用作催化剂载体。然而看似惰性的碳表面实则暗藏玄机——不同类型的缺陷位点会为负载的金属中心创造截然不同的微环境，从而导致催化性能的巨大差异。这种表面化学的复杂性使得研究人员难以精确识别金属活性位点的真实结构，更不用说建立可靠的结构-性能关系。尤其当碳材料表面引入氧官能团后，情况变得更加错综复杂：目前尚无直接实验手段能够精准识别碳网络中氧的构型，而氧官能团在碳基材料中的存在又不可避免。这种认知空白导致碳基催化剂开发长期依赖试错法，严重制约了高效催化剂的理性设计。

针对这一挑战，中国科学院兰州化学物理研究所丁昱晓团队在《Green Carbon》发表研究，通过钒、铂两种典型金属模型，系统揭示了氧功能化碳纳米管表面不同官能团对单原子催化剂性质的调控规律。研究人员创新性地结合程序升温脱附与原位光谱技术，率先建立了碳表面各类氧官能团的精确分解温度图谱：羧基252℃分解为CO₂，锯齿边缘内酯310℃分解，酸酐510℃释放等量CO₂和CO，酚类/醚类800℃生成CO，羰基则在1000℃释放CO。这一关键突破为定量研究金属-载体相互作用奠定了坚实基础。

研究团队主要采用原子层沉积和等体积浸渍两种关键技术方法。通过原子层沉积在150℃下使三异丙氧基氧钒与碳纳米管表面官能团反应，获得原子级分散的钒物种；利用等体积浸渍法将Pt(NO₃)₂负载于不同热处理温度的碳纳米管上，通过固定床微反应器评估逆水煤气变换反应性能，并结合高角环形暗场扫描透射电子显微镜、拉曼光谱等技术分析催化剂结构。

金属物种在不同氧官能团上的锚定行为

研究显示原子层沉积过程中，钒前驱体选择性键合于羧基、酸酐和酚羟基位点。酸酐基团水解后形成与羧基相同的钒物种，而与酚羟基作用则生成C-O-V键。高角环形暗场扫描透射电子显微镜证实两种负载量样品均实现单原子分散，高负载样品因官能团分布不均出现局部V-O-V相互作用。

钒物种的热稳定性差异

拉曼光谱分析表明，羧基/酸酐锚定的钒物种在250℃热处理后即出现明显团聚，而酚羟基锚定物种直至400℃仍保持单分散状态。特别值得注意的是，经620℃预处理仅保留酚羟基的碳纳米管负载钒含量达1.28 mmol/g，显著高于预期，表明氧官能团分解产生的新缺陷位点同样具备锚定能力。

铂物种的催化性能调控

在逆水煤气变换反应中，不同热处理温度处理的碳纳米管负载铂催化剂表现出显著差异的活性：随着氧官能团逐步去除，催化剂活性持续提升。CO程序升温脱附证实，经1000℃处理的样品其C-O-Pt物种对CO吸附能力减弱，有利于反应产物脱附，这可能是高活性本质原因。

该研究最终证实碳载体表面不同锚定位点的金属物种具有截然不同的性质。羧基/酸酐锚定钒物种的热稳定性明显低于酚羟基锚定物种，而不同缺陷位点负载的铂物种在逆水煤气变换反应中呈现规律性活性变化。这些发现强调当前对碳纳米管活性中心的认识必须基于对局部微环境的深入理解，而非简单依赖负载金属物种的平均活性。随着机器学习等先进技术的发展，未来有望构建更全面的碳表面化学图谱，为碳基催化剂的精准设计提供理论指导。这项工作不仅深化了对碳基单原子催化剂构-效关系的认识，更为复杂表面化学环境中的活性位点调控提供了新范式。