铂调控反尖晶石高熵氧化物中晶界邻近羟基缺陷实现高效CO2光还原

《Green Energy & Environment》：Grain-boundary-proximal hydroxyl defects in Pt-regulated inverse spinel high-entropy oxide enabling efficient CO 2 photoreduction

为解决高熵氧化物(HEOs)光生载流子迁移率低和表面反应动力学缓慢的问题，研究人员开发了具有蜂窝状结构的Pt调控反尖晶石HEOs。通过微量Pt掺杂优化电子结构并调控晶界邻近羟基缺陷，使最优催化剂1.6%Pt-(FeZnAlCoMn)3O4的CO生成速率达到3.58 μmol·g-1·h-1，是未掺杂样品的3.41倍，为高效光催化CO2还原提供了新范式。

　　

随着全球工业化进程的加速，化石能源过度消耗和温室气体排放给人类社会可持续发展带来严峻挑战。其中，二氧化碳(CO₂)作为传统温室气体，其排放量逐年增加，引发了一系列环境问题。在这种背景下，光催化CO₂还原技术因其反应条件温和、环境友好、能将CO₂转化为碳燃料和高价值化学品等优势，被认为是一种极具前景的碳减排和资源化利用途径。然而，开发高效光催化材料以提高CO₂还原效率仍是研究人员关注的焦点。

近年来，高熵氧化物(High-entropy oxides, HEOs)因其稳定的晶体结构和可调的光学性质在光催化领域备受关注。然而，传统尖晶石氧化物通常存在能带排列不匹配的问题，不利于催化反应，阻碍光生电子有效驱动CO₂还原反应所需的多电子转移过程。反尖晶石结构(B[AB]O₄)通过引入八面体配位的A²⁺活性中心和增强的p-d杂化，可同时降低导带、削弱*CO中间体吸附并产生高密度氧空位，有望克服传统尖晶石结构的局限性。尽管如此，目前关于反尖晶石HEOs用于光催化CO₂还原的研究仍处于初步探索阶段，需要在电子和晶体结构方面进行创新性设计和调控以进一步提升综合性能。

在这项发表于《Green Energy》的研究中，研究人员通过简单的溶胶-凝胶法成功制备了具有反尖晶石结构的新型Pt调控高熵催化剂Pt-(FeZnAlCoMn)₃O₄。与传统高熵氧化物相比，Pt调控的反尖晶石高熵氧化物展现出独特优势：Pt掺杂不仅优化了电子结构，还调控了晶界附近的羟基缺陷，从而显著增强CO₂吸附/活化能力和光生载流子分离效率。

研究采用的主要技术方法包括：材料合成采用溶胶-凝胶法结合冷冻干燥和高温煅烧工艺；材料表征运用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)等技术；光催化性能评价通过CO₂还原实验系统进行；光电化学性能测试包括光致发光(PL)光谱、瞬态光电流响应、电化学阻抗谱(EIS)等；反应机理研究采用原位漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)技术。

3.1. 结构和形貌表征

通过SEM和TEM分析发现，高熵(FeZnAlCoMn)₃O₄具有丰富的分级孔结构，形成开放的三维蜂窝状架构。元素分布图显示所有元素均匀分布，证实成功合成了高熵氧化物。微量Pt掺杂不会改变蜂窝状形貌和孔结构，Pt元素均匀分布在样品中。高分辨率TEM显示晶界处存在显著的晶格畸变和失配，表明该处产生了大量缺陷。XRD证实所有样品均形成高结晶度的反尖晶石结构，Pt掺杂不会引入额外晶相。FT-IR光谱显示在1049 cm^-1处出现新的吸收带，归属于八面体空位表面羟基缺陷的变形振动，且随着Pt掺杂量增加而增强。

3.2. 光学、电化学和光电化学性质

光致发光(PL)光谱表明，1.6%Pt-(FeZnAlCoMn)₃O₄相比未掺杂样品荧光强度显著增加，说明光生载流子复合受到抑制。时间分辨光致发光(TR-PL)衰减曲线显示，Pt掺杂样品的寿命更短(0.22 ns)，表明微量Pt掺杂开辟了新的非辐射电子转移途径。瞬态光电流响应测试显示，Pt掺杂样品具有更高的光电流密度，证明其光电转换效率和载流子分离能力得到改善。电化学阻抗谱(EIS)表明，Pt掺杂显著降低了电荷转移电阻，从780.3 Ω降至183.4 Ω。线性扫描伏安(LSV)和塔菲尔斜率分析进一步证实，Pt掺杂加速了电子转移和反应动力学。

3.3. 光催化CO₂还原性能

所有Pt掺杂的高熵氧化物均表现出显著增强的CO₂还原性能。最优样品1.6%Pt-(FeZnAlCoMn)₃O₄的CO生成速率达到3.58 μmol·g^-1·h^-1，是未掺杂样品的3.41倍。循环实验表明，该催化剂在四次循环后仍保持高活性，显示出优异的耐久性。XRD和FT-IR证实循环反应后催化剂结构保持稳定。控制实验和同位素标记实验验证了CO产物确实来源于CO₂还原反应。

3.4. 光吸收和能带结构

紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)显示，所有样品在整个紫外-可见光区域均有光吸收。通过Tauc图计算发现，Pt掺杂使带隙从1.89 eV增加到2.06 eV。XPS价带谱和Mott-Schottky测试表明，Pt掺杂导致价带下移和导带上移，费米能级从-0.97 eV移至-1.01 eV，增强了氧化还原能力。原位DRIFTS分析揭示了反应路径：CO₂→ *CO₂→ *COOH → CO → CO，其中COOH是CO₂选择性还原为CO的关键中间体。

研究结论表明，通过简单的溶胶-凝胶法成功合成了Pt调控的反尖晶石高熵氧化物(FeZnAlCoMn)₃O₄。独特的蜂窝状形貌和介孔结构显著提高了反应物和产物的传质效率。更重要的是，微量Pt掺杂协同优化了电子结构，调控了晶界附近的表面羟基缺陷，从而改善了电荷转移和分离效率，提供了更有效的活性位点。这些创新共同增强了光催化CO₂还原性能，最优样品在四次循环中保持稳定运行。

该研究不仅为光催化应用中HEOs的靶向设计和调控提供了新范式，还为可扩展到其他领域的晶界缺陷工程提供了见解。尽管取得了这些成就，仍面临一些挑战：目前的合成方法可能不易放大规模，连续运行下的长期稳定性需要进一步研究。未来工作将专注于开发更可扩展的合成方法并进行长期稳定性测试，同时探索其他金属掺杂剂以进一步优化光催化性能。

这项研究的重要意义在于，它首次将Pt掺杂、反尖晶石结构和高熵氧化物三个概念有机结合，通过精确调控晶界邻近的羟基缺陷，成功解决了高熵氧化物在光催化CO₂还原中载流子分离效率低和表面反应动力学缓慢的关键问题。所提出的材料设计策略和机理认识为开发高效稳定的光催化材料提供了新思路，对推动二氧化碳资源化利用和实现碳中和目标具有重要参考价值。