通过表面到体相的调控方法提高LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2正极中晶格氧的稳定性和热稳定性，从而实现更优异的电化学性能

《Nano Energy》：Enhancing the stability of lattice oxygen and thermotolerance in LiNi 0.83Co 0.12Mn 0.05O 2 cathodes through surface-to-bulk modulation for superior electrochemical performance

采用Li5GaO4涂层与Ga掺杂协同策略，显著提升G-NCM83正极材料循环稳定性（88.9%容量保持率）和热耐受性（25-500℃），通过抑制氧空位形成、阻碍层尖晶石相变及增强Li+传输实现CEI稳定。

　　

张航宇|吴彦雪|徐希军|李芳坤|匡永新|李正|郭一忠|赵景伟|曾志远|刘俊|霍彦平

广东工业大学化学工程与轻工学院，广州510006，中国

摘要

LiNi_xCo_yMn_1?x?yO₂（x ≥ 0.8）由于其高能量密度，成为锂离子电池（LIBs）中最有前景的正极材料。然而，其实际应用受到不稳定的正极-电解质界面（CEI）以及在高电压和高温条件下晶格氧氧化的显著阻碍。本文提出了一种双功能协同策略，将Li₅GaO₄（LGO）涂层与Ga掺杂结合应用于LiNi_0.83Co_0.12Mn_0.05O₂（G-NCM83）材料。得益于表面与体相工程的协同效应，该G-NCM83在1 C电流下经过400次循环后仍保持88.9%的容量保持率，并在60 ℃、1 C电流下经过200次循环后达到179.8 mAh g^?1的放电容量。涂覆的LGO层可以防止G-NCM83与电解质之间的副反应，从而实现稳定的CEI。此外，多尺度表征验证了这种双功能协同策略显著稳定了晶格氧，并抑制了G-NCM83中Li/Ni阳离子的混合，提高了材料在25至500 °C范围内的热耐受性。密度泛函理论（DFT）计算进一步证实，这种改性的G-NCM83具有快速的Li⁺/电子转移能力，减缓了氢氟酸（HF）的侵蚀，并增加了氧空位的形成能。该策略结合了表面工程和晶格调制，增强了晶格氧的稳定性，抑制了不可逆的层状尖晶石-岩盐相变，从而提升了LiNi_0.83Co_0.12Mn_0.05O₂的热耐受性。

引言

锂离子电池（LIBs）因其高输出电压和长寿命而成为不可或缺的储能设备，并占据了二次电池市场[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。然而，技术的快速发展对高能量密度LIBs的需求不断增加，尤其是在电动汽车（EVs）领域[6]、[7]、[8]。众所周知，正极材料直接影响LIBs的能量密度上限[9]、[10]、[11]、[12]。因此，开发兼具高比容量和长循环稳定性以及优异热耐受性的正极材料迫在眉睫。富含Ni的LiNi_xCo_yMn_1?x?yO₂（NCM，x ≥ 0.8）因其固有的高氧化还原电位和能量密度而成为当前优选的正极材料[13]、[14]。然而，富含Ni的NCM正极在高压和高温条件下存在不稳定的正极-电解质界面（CEI）和晶格氧氧化问题，这限制了其实际应用[15]、[16]、[17]。当充电电压超过4.3 V时，过渡金属（TM）的3d轨道与氧的2p轨道之间的电荷补偿会将晶格氧的能带提升至费米能级，导致氧（O₂、O₂^?、O^?）的释放[18]。晶格氧的释放会产生大量氧空位，引发不可逆的层状尖晶石-岩盐相变，随后导致Li⁺扩散动力学的迟滞和容量迅速衰减[19]。此外，活性氧自由基与电解质的反应会加剧有害的界面副反应，导致CEI的过度生长，进而恶化循环稳定性和安全性[20]、[21]、[22]。局部氧空位与邻近离子之间的静电相互作用会在充放电过程中改变晶胞体积，导致层状晶格的严重膨胀和收缩，加速应力生成和微裂纹的形成[23]。当NCM发生裂纹甚至完全粉碎时，电解质与新暴露的界面之间会持续发生副反应[24]，这进一步增加了界面电阻，并最终引发从层状相到岩盐相的转变[25]。因此，构建稳定的CEI并抑制循环过程中富含Ni的NCM中氧空位的形成，有望提高正极的耐用性。

迄今为止，大量研究集中在通过构建涂层和掺杂异质元素来增强富含Ni的NCM正极的晶体结构稳定性和表面化学性质[20]、[26]。例如，TiO₂、Al₂O₃和ZrO₂等涂层材料已被发现可以抑制与电解质的有害副反应并抑制高电压下的晶格氧氧化。然而，大多数无机氧化物涂层不活跃，可能会阻碍Li⁺的传输，从而导致一定的容量损失和扩散动力学的迟滞。此外，这些涂层无法防止不可逆的层状-岩盐相变以及由过渡金属（TM）迁移和晶格氧逸出引起的晶界裂纹[27]、[28]、[29]、[30]。因此，引入异质原子被证明是另一种增强富含Ni的NCM正极结构和电化学稳定性的方法，通过形成牢固的TM-O键来稳定晶格氧。然而，离子掺杂无法防止电解质的HF腐蚀，也无法形成致密稳定的CEI，从而导致容量迅速衰减[30]、[31]、[32]。为了使富含Ni的NCM在恶劣条件下得以应用，需要开发一种既能牢固稳定晶格氧又能有效防止Li/Ni混合的表面-体相协同改性方法。特别是，Ga掺杂可以通过形成牢固的Ga-O键来稳定富含Ni的NCM的晶体结构[33]、[34]、[35]。现有的Ga₂O₃在烧结过程中可以与LiOH反应生成Li₅GaO₄（LGO），从而提高初始库仑效率（ICE）并形成稳定的CEI，避免HF腐蚀。

本文提出了一种集表面工程和晶格调制于一体的策略，制备了LGO涂层和Ga³⁺掺杂的LiNi_0.83Co_0.12Mn_0.05O₂（G-NCM83）正极。这种协同改性策略提高了CEI的稳定性，并抑制了高电压下的不可逆层状尖晶石-岩盐相变，从而提升了G-NCM83的热耐受性。G-NCM83在1 C电流下经过400次循环后仍保持88.9%的容量保持率，并在60 ℃、1 C电流下经过200次循环后达到179.8 mAh g^?1的放电容量。这种表面与体相调制策略为开发具有优异循环稳定性和优异热耐受性的高能量密度LIBs正极开辟了新途径。

结果与讨论

G-NCM83是通过一步固相烧结法合成的，使用Ni_0.83Co_0.12Mn_0.05(OH)₂、Ga(NO₃)₃和LiOH作为前驱体。扫描电子显微镜（SEM）图像显示Ni_0.83Co_0.12Mn_0.05(OH)₂具有约8 μm的层状微球结构（图S1）。NCM83和G-NCM83均继承了Ni_0.83Co_0.12Mn_0.05(OH)₂的微球结构，表面较为粗糙（图1a,b）。X射线衍射（XRD）和Rietveld精修结果（图1c和S2）表明...

结论

总之，通过一步固相反应成功合成了表面改性的G-NCM83正极。原位 XRD/DEMS结果表明，这种G-NCM83有效抑制了有害的H2-H3相变，稳定了晶格氧，从而避免了高电压运行过程中的气体释放。此外，表面改性的G-NCM83显著提升了电化学性能，在1 C电流下经过400次循环后仍保持88.9%的容量保持率。

CRediT作者贡献声明

郭一忠：正式分析。 曾志远：撰写 – 审稿与编辑，正式分析。 赵景伟：资源提供。 吴彦雪：正式分析，数据整理。 张航宇：撰写 – 初稿撰写，正式分析。 霍彦平：指导，概念构思。 刘俊：撰写 – 审稿与编辑，指导，概念构思。 李正：实验研究。 匡永新：实验研究。 李芳坤：方法学研究，正式分析。 徐希军：撰写 – 审稿与编辑，指导，资金申请。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

H. Y. Z. 和 Y. X. W. 对这项工作做出了同等贡献。本研究得到了

国家自然科学基金（编号：52301266、42203047）、 广东省重点领域研发计划（编号：2020B0101030005）、 广东省基础与应用基础研究基金（编号：2025A1515012152）、 广州市科技计划项目（编号：2024A04J3332、2024A04J9999）以及 广东工业大学大型仪器开放基金（资助编号：ATC2022201、ATCKF202502）的支持。同时，我们也感谢...

张航宇于2021年毕业于广东工业大学，目前在该校攻读硕士学位，师从霍彦平教授。他的研究兴趣集中在固态电解质和正极-电解质界面的调控方面。