多块元素调制技术使得四元氢化物在低压条件下实现高温超导性

《ACTA MATERIALIA》：Multi-Block Element Modulation Enables High Temperature Superconductivity in Quaternary Hydrides at low Pressures

A15型氢化物通过多元素合金化设计策略，成功合成GaAlZrH12等四元化合物，其中GaAlZrH12在15 GPa下实现79 K超导转变温度，突破液氮温度限制，其性能提升源于p/d区元素协同作用增强费米面电子态密度及电子-声子耦合强度。

　　

刘鹏业|杜明阳|崔天|刘兆

中国浙江省宁波市宁波大学物理科学与技术学院高压物理研究所，315211

摘要

通过结构设计指导的氢化物合成显著推进了高温超导体的探索，但大多数氢化物仍需要极高的压力，这限制了它们的实际应用。在这里，我们提出了一种基于合金化A15框架的设计策略，该策略遵循化学键合原理，并对周期表中不同区域的元素进行战略性调整，从而构建了一系列超导性的XYZ₂H₁₂氢化物。第一性原理计算在20 GPa的压力下从80种候选物中识别出六种热力学稳定的氢化物，其中GaAlZr₂H₁₂和GaAlHf₂H₁₂的临界温度（T_c）分别为74 K和69 K。值得注意的是，GaAlZr₂H₁₂在15 GPa的压力下T_c升高至79 K，超过了液氮的温度。重要的是，我们发现引入

和< />

区元素可以增强费米能级的态密度，并通过费米面嵌套效应诱导声子软化，从而显著增强电子-声子耦合强度。强烈的电子-声子矩阵元素，主要由氢振动驱动，在GaAlZr₂H₁₂和GaAlHf₂H₁₂中显著促进了超导性。我们的研究表明，结合多元素块调制的键合指导方法为设计稳定的氢化物超导体提供了有效途径，同时为在实验可实现的低压下实现高T_c超导体提供了指导。

引言

在常压或低压条件下研究富含氢的氢化物的高温超导性已成为凝聚态物理和材料科学的主要课题[[1], [2], [3], [4]]。基于氢的超导体由于具有较高的声子频率和氢的低原子质量，在巴丁-库珀-施里弗（BCS）理论框架内被理论认为是获得高超导转变温度（T_c）的理想候选者[5]。阿什克罗夫特关于金属氢在极端压力下可能成为室温超导体的开创性预测，尽管由于合成挑战（需要超过400 GPa的压力）而未能实现，但这一预测激发了创新的“化学预压缩”策略[6,7]。这种方法已经产生了一系列理论发现并经实验验证的超导氢化物，包括二元氢化物H₃S[[8], [9], [10]]、LaH₁₀[[11], [12], [13]]、CaH₆[[14], [15], [16]]以及三元氢化物(La,Ce)H_9-10, [17,18] (La,Sc)H₁₂[19]，这表明结构设计在促进高温超导性的实现方面具有优越性[20,21]。虽然这些氢化物中的许多表现出令人印象深刻的T_c，有些甚至超过了250 K，但它们通常需要超过150 GPa的稳定压力，这只能通过金刚石压砧（DAC）技术来实现[22,23]。尽管DAC对于高压合成是不可或缺的，但它对样品大小（通常为40–80 μm）有显著限制，并且由于空间限制而限制了实验操作[9,13]。相比之下，大容量压机（LVPs）能够进行毫米级合成和原位表征，克服了DAC遇到的困难，但其压力范围通常限制在约50 GPa以下[[24], [25], [26]]。这种差异凸显了一个核心挑战：如何设计在LVPs可实现的压力范围内同时具有高T_c和结构稳定性的超导氢化物。

最近的研究确定了三种降低高T_c氢化物稳定压力的关键策略。(ⅰ)化学预压缩：引入大半径元素（如碱土金属或稀土金属）可以增加晶格密度和电子捐赠，从而减少对外部压力的需求。(ⅱ>原子级结构调节：精确控制氢的占据位置、空位和键合模式，以优化电子和振动特性。(ⅲ>元素掺杂和合金化：多元系统为调节费米能级（E_F）的态密度（DOS）、声子谱和电子-声子耦合（EPC）等关键参数提供了平台。在许多氢化物系统中——包括理论预测的AXH₃型氢化物（涉及K、Rb、In和Tl等元素）以及实验确认的化合物如LaBeH₈以及计算提出的氟石型AXH₈结构——这些设计策略经常共存，使得难以明确地将观察到的T_c提升归因于单一的潜在原因[1,[27], [28], [29], [30], [31]]。通过比较在特定组成方面不同的结构相关氢化物，可以了解它们各自的作用。例如，LaBeH₈在80 GPa下的T_c为110 K，在类似条件下表现明显优于LaH₁₀，尽管它们共享相同的稀土基体[[11], [12], [13],[30], [31], [32], [33]]。这种对比突显了Be合金化在增强EPC和稳定结构方面的影响。此外，实验合成了多种三元合金，包括La-Y-H[34]、La-Ce-H[17]、Y-Ce-H[23]和La-Nd-H[35]，这些合金在保持与二元对应物相当的高T_c值的同时，降低了稳定压力。同样，第一性原理计算表明，在KInH₃中用Cs替换K可以将T_c从73 K提高到153 K，强调了较大碱金属离子半径对化学预压缩的影响[1,36]。在另一个案例中，计算表明在< />-3n NaY₃H₂₀中引入氢空位可以在20 GPa下实现115 K的T_c，展示了微妙的结构修改如何有效调节超导性[37]。总体而言，这些比较表明这三种策略并非相互排斥，而是可以协同作用。因此，在中等压力下进行合理的超导体设计需要理解化学预压缩、结构调节和合金化的个别和协同贡献。

在富含氢的系统中，A15型结构因其高对称性框架和在低压下的灵活合金化潜力而受到关注[38,39]。ZrH₃已在40 GPa下成功合成[40]。相比之下，GaH₃至今仍未在实验中实现；然而，理论研究表明，它在160 GPa和120 GPa下的T_c可能分别达到86 K和102 K[41]。这表明在A15框架中进行多元素替代可能会解耦压力与超导性能之间的传统关联，为在低压下实现高温超导性提供了新的途径。类似的理论研究最近表明，多元素合金化可以有效稳定富含氢的框架并在中等压力下增强超导性能，进一步支持了这项工作[42]。受上述分析和概念的启发，我们设计了包含多种元素之间协同作用的四元A15型氢化物，以同时优化结构、键合和EPC相互作用。过渡金属如Sc、Y、Ti和Hf与Zr具有优异的晶格匹配性，这受到三种键合原则的指导：轨道对称性匹配、能量接近性和最大轨道重叠。同时，不同的元素块（s、p、d/f）提供了不同的调节机制：s块元素具有较高的电正性，可以更容易地捐赠价电荷并移动E_F（CaH₆）[14]；p块元素有助于增强共价相互作用和键合稳定性（H₃S）[8]；d/f块元素可以通过轨道杂化引入新的电子态，从而重塑费米面几何形状（CeH₉）[43]。令人鼓舞的是，最近的理论发现表明四元系统的压力阈值逐渐降低：XAZ₂H₁₆在10 GPa下达到126 K[44]、XM₃Be₄H₃₂在5 GPa下达到124 K[45]、KPbB₆C₆在常压下达到88 K[46]。基于我们的结论和发现，我们利用在低压下合成的二元氢化物前驱体作为多元素调节载体，战略性地设计了四元高温超导氢化物，从而为在低压下加速发现高温超导氢化物建立了战略框架。

在这项研究中，我们开发了一种基于键合指导的多元素块替代框架，用于设计低压、高T_c超导体。通过高通量密度泛函理论（DFT）计算，我们系统地构建了一系列具有通用公式XYZ₂H₁₂的Fm-3四元氢化物，将pd/f块元素引入到合金化的AlH_{33ZrH3和AlH3HfH3骨架中。热力学和动态稳定性分析在20 GPa下识别出六种稳定化合物：GaMgZr212, GaAlZr2H12, GaTiZr2H12, GaMgHf2H12, GaAlHf2H12和GaScHf2H12。值得注意的是，GaAlZr212和GaAlHf2H12的Tc值分别为74 K和69 K，接近液氮温度，并且可能在LVP条件下合成。特别是在15 GPa的低压下，GaAlZr212的Tc达到79 K，超过了液氮的温度。进一步分析表明，pd块元素的替代增强了EF附近的电子态密度（DOS），并通过费米面嵌套效应诱导了声子软化。此外，GaAlZr和GaAlHf中接近15 THz的氢振动产生的强电子-声子矩阵元素在提高Tc方面发挥了关键作用。这项工作表明，在A15型氢化物中进行多块合金化是设计高性能超导体和扩展基于氢的超导材料组成设计空间的有效策略。}

计算细节

本工作中的结构松弛和电子性质计算是在维也纳从头算模拟包（VASP）[47]中实现的密度泛函理论（DFT）框架内系统进行的。我们采用了Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）广义梯度近似（GGA）来处理交换-相关相互作用，离子-电子相互作用则通过投影增强波（PAW）方法[[48], [49], [50]]来处理。

结果与讨论

通过合金化实验验证的A15型AlH_{3和ZrH前驱体，我们构建了具有体心立方结构的AlZrH6母结构，其中Al原子占据立方体的顶点，Zr原子位于体心位置，H原子系统地填充了四面体间隙的一半（见图1a）。将50%的Al原子替换为Ga原子构建了Fm3 AlGaZr2H12（XYZ212）相（图1b），同时保持了结构}

结论

总之，通过密度泛函理论计算结合高通量筛选，我们设计了六种XYZ2H12化合物（GaMgZr2H12, GaAlZr2H12, GaTiZr2H12, GaMgHf2H12, GaAlHf2H12, GaScHf2H12），考虑了A15型框架特性和多元素块替代。我们系统地研究了这些化合物的热力学稳定性、电子结构、晶格动力学和超导性质。

CRediT作者贡献声明

刘鹏业：研究（平等贡献）；可视化（平等贡献）；数据管理（平等贡献）；撰写-原始草稿（主导）；杜明阳：撰写-审阅与编辑（协助）；崔天：概念构思（主导）；资金获取（主导）；研究（主导）；监督（主导）；撰写-审阅与编辑（主导）；刘兆：概念构思（主导）；资金获取（主导）；监督（主导）；撰写-审阅与编辑（主导）。

补充材料 与本研究相关的补充材料

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刘鹏业：撰写 – 原始草稿，可视化，研究，数据管理。杜明阳：撰写 – 审阅与编辑。崔天：撰写 – 审阅与编辑，监督，研究，资金获取，概念构思。刘兆：撰写 – 审阅与编辑，监督，资金获取，概念构思。