综述：协同的双功能光催化技术：同时实现氢气生产、污染物降解以及高附加值化合物的生成

《CHINESE CHEMICAL LETTERS》：Synergistic dual-functional photocatalysis for hydrogen production simultaneously with pollutant degradation and value-added compound production

双功能光催化材料在氢生产与污染物降解中的应用及挑战，系统总结了材料制备（如石墨相氮化碳、MOFs、金属氧化物硫化物）及合成工艺（热解、湿化学、沉积法），分析了协同作用机制，并探讨了氢源、反应位点及产物分离等未来研究方向。

　　

郝碧|杨光|刘倩|赵然|陈芳园|沈卓瑞

南开大学国家新材料研究院材料科学与工程学院，天津 300350，中国

摘要

在能源资源日益减少和环境状况恶化的背景下，兼具产氢和污染物降解双重功能的光催化技术受到了广泛关注。本文系统总结了这两个领域光催化技术的最新进展。文章首先介绍了光催化剂的制备方法，重点介绍了几种有前景的基础材料，如石墨碳氮化物、金属有机框架以及金属氧化物/硫化物。同时详细讨论了这些材料的合成方法，包括热解、湿化学和沉积技术，这些方法对于提升光催化剂的性能至关重要。接下来，文章深入探讨了双功能光催化剂在产氢和污染物降解中的应用，特别是同时产生氢气和降解污染物的机制与效果。文章强调了双功能催化剂在这两个过程中的性能和潜力，特别是光催化剂如何实现氢气的生成与污染物的降解。最后，文章展望了未来的研究方向，指出了双功能催化剂在技术应用中面临的挑战，包括产氢过程中氢原子的来源、污染物降解过程中反应位点的共同模式以及氧化产物的不同性质，并强调了利用污染物中的氢源和优化催化剂设计所带来的发展机遇。

引言

化石燃料的消耗不断增加和迅速枯竭，以及它们对生态系统的深远影响，使得这一问题成为全球关注的焦点。越来越明显的是，追求可持续、可再生的能源替代品不仅是一种愿望，更是我们未来的必然选择[1,2]。近几十年来，光催化技术作为一种高效利用太阳能的技术应运而生，在多个领域展现出巨大潜力，包括氢气生成反应（HER）[3]、污染物降解反应（PDR）[4]、二氧化碳还原（CO₂ reduction，简称COOR）[5]、生物质转化[6]、氮氧化物（NO_x）减排[7]等。

此外，染料和制药工业的发展导致了大量污染物的排放，这些污染物会严重破坏人类日常生活中的生态系统。因此，有效处理这些污染物（如罗丹明B、甲基蓝[8]、重金属离子[9,10]、抗生素[11]以及废水中的药物和个人护理产品残留物[12,13]）仍然是一个重大挑战[14]。在众多新兴的污染物降解技术中，光催化降解因其环保和无污染的特性而显得尤为前景广阔。

同时，由于氢能源具有高能量密度、清洁的排放物等优点，被认为是化石燃料最有希望的替代品之一。过去几十年里，光催化产氢技术逐渐成为可再生能源转换的重要手段，并得到了广泛研究[15]。然而，光催化产氢的效率受到催化剂性质、光生载流子容易复合、传输效率低以及传统光催化剂对产物选择性差等因素的限制，导致其催化活性较低[16,17]。此外，通常需要使用甲醇、乳酸、抗坏血酸和三乙醇胺等牺牲剂来提供额外的电子以提高产氢速率，但这些物质往往具有毒性，可能对环境造成危害，并且成本较高，限制了光催化产氢的可持续发展。因此，研究人员必须致力于开发无牺牲剂的光催化系统。

在这一领域中，光催化降解与氢气生成同时进行的研究显示出巨大潜力，已得到广泛关注。一些研究人员展示了可持续的光催化废水处理过程，在此过程中产生的氢气可以被捕获并进一步利用[18]。通过结合光催化降解（通过氧化反应）与光催化产氢、重金属离子还原及二氧化碳还原（例如通过还原反应），与单一反应相比，效率得到了提高，这是因为充分利用了光生电子和空穴（h⁺）[19]。然而，与含有牺牲剂的传统光催化剂相比，双功能光催化剂的产氢速率仍存在显著劣势，这主要是由于设计和功能上的差异[20]。因此，设计和合成高效的双功能光催化剂对于构建有机氧化的协同产氢系统至关重要。

本综述旨在加深我们对能够同时促进氢气生成和降解污染物的双功能光催化剂的理解（见图1）[[[21], [22], [23]]。本文总结了它们在设计、合成及作用机制方面的最新进展。

部分内容摘录

光催化剂的基础

光催化反应主要发生在光催化剂表面与液相之间的界面[24]。因此，纳米材料的形态、尺寸和结晶度的变化会显著影响其物理化学性质和表面化学性质，从而影响光催化反应的速率。此外，优化导电性对于快速分离和传输光生载流子至关重要[25]

合成方法

一种坚固的基础材料是高效双功能光催化剂的关键，合成方法和表面改性（如形态工程、金属或非金属掺杂、半导体耦合等，见表S1）能够显著提升氢气生成和污染物降解的效果[62]

氢气生产

现代社会高度依赖化石能源，诸如甲醇/甲烷蒸汽重整、天然气重整和水分解等氢气生产技术已得到广泛研究[87]。其中，光催化整体水分解（OWS）通过将水分解为氢气（H₂）和氧气（O₂），被认为是理想的氢气生产方法（公式1）。

H₂O?→?H₂?+?1/2O₂, ΔG?=?237 kJ/mol

对于合适的光催化半导体，导带最小值（CB）应更负

未来展望

对于氢气生成而言，首先需要确定氢气的来源。尽管抗生素可用作牺牲剂，但在大多数研究中，氢气是通过水分解反应（H₂O splitting）产生的，这一过程需要较高的能量。因此，利用污染物氧化过程中产生的氢气至关重要。此外，还需要明确抗生素是否参与了这一过程，因为这一认识对于理解废物转化至关重要

结论

本文综述了双功能光催化剂在同时实现氢气生成和污染物降解方面的最新进展。广泛研究的材料包括金属氧化物/硫化物、金属有机框架（MOFs）和g-C₃N₄。提高光催化活性的常见策略包括金属和非金属修饰、敏化处理、形态工程以及共催化剂的使用。高效的光催化依赖于空穴和电子的同时利用

CRediT作者贡献声明

郝碧：撰写初稿、可视化处理、数据分析。 杨光：概念构思。 刘倩：概念构思。 赵然：概念构思。 陈芳园：撰写与编辑、监督工作、资金申请。 沈卓瑞：实验研究、资金申请、概念构思。