《ACS Applied Energy Materials》：Computational Investigation of the Thermoelectric Performance of Environmentally Friendly and Earth-Abundant SrZn2S2O
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本文通过密度泛函理论（DFT）系统研究了由地球丰度元素构成的SrZn2S2O的热电（TE）性能。研究揭示该材料在900 K时p型功率因子高达1150 μW m–1K–2，优于典型材料BiCuSeO。通过纳米结构策略可将其晶格热导率降低40%以上，使n型热电优值（ZT）沿b方向达0.65，p型ZT沿c方向达0.77。本研究为开发环境友好型高性能热电材料提供了理论依据。
晶体结构
SrZn2S2O晶体属于Pmn21空间群（编号31），其常规晶胞与原始晶胞相同。该化合物可视为由ZnS3O四面体通过共享S和O原子连接形成的[Zn2S2O]2–层组成，这些层与Sr2+阳离子交替排列。这种层状混合阴离子框架暗示了材料的各向异性输运特性。Zn原子处于四面体配位环境中，而Sr原子占据更大的配位多面体。由于ZnS3O四面体的优先取向，整体结构表现出非中心对称的极性特征，这也反映了该空间群的低声对称性。计算得到的晶格参数与实验值高度吻合：PBEsol功能倾向于略微低估晶格参数，而HSE06则显示相反趋势。
电子结构
基于HSE06功能计算得到的SrZn2S2O电子能带结构和态密度（DoS）表明，该材料是带隙为3.52 eV的直接带隙半导体。价带顶（VBM）和导带底（CBM）均位于Γ点。VBM附近的价带主要由S 3p态主导，而CBM附近的导带主要来源于Zn 4s态，并有不可忽略的S 3s态贡献。由于Zn 4s轨道的强空间离域性，CBM表现出显著的色散，表明电子有效质量较小。载流子有效质量计算显示，沿Γ–X、Γ–Y和Γ–Z方向的传导带曲率高，电子有效质量相对较小，有利于高载流子迁移率和n型电导率。相比之下，空穴沿Γ–X和Γ–Z方向的价带更为平坦，导致空穴有效质量显著更大且各向异性明显，这对p型输运不利。
电子输运性质
使用AMSET软件包计算了SrZn2S2O的电子输运性质，温度范围设为100至900 K。电导率随温度升高而降低，这归因于总散射率随温度升高而增加，导致载流子寿命缩短。相反，电导率随载流子浓度增加而增加。在高载流子浓度下，电导率的温度依赖性变弱，因为在低载流子浓度时，极性光学声子（POP）散射占主导且强烈依赖温度，而在高载流子浓度时，电离杂质（IMP）散射成为主导机制且其散射率对温度不敏感。在最大ZT值对应的条件下，IMP散射在带边附近表现出最高的散射率，而POP散射在较高载流子能量时变得更为显著。总体而言，POP和IMP散射是控制SrZn2S2O电导率的主要机制。
与另一种混合阴离子氧化物BiCuSeO的比较表明，在相同温度和载流子浓度下，SrZn2S2O表现出更高的n型和p型电导率，但Seebeck系数较小。BiCuSeO在n型输运中实现了电导率和Seebeck系数之间更好的平衡，其最大n型功率因子约为1700 μW m–1K–2。而SrZn2S2O的最大p型功率因子为1150 μW m–1K–2，超过BiCuSeO（约770 μW m–1K–2），表明SrZn2S2O在p型输运性能方面具有潜在优势。
声子输运性质
计算得到的SrZn2S2O声子色散关系中没有观察到虚频，表明系统是动力学稳定的。总体而言，该材料的声子分支相对平坦，暗示低声子群速度。原子投影声子态密度显示，低于5 THz的低频区域，声子模式主要来源于Zn原子的振动；5-10 THz的中频范围由S原子振动主导；10-17 THz的高频范围则主要由O原子振动支配。Sr和Zn原子的存在将部分光学支移至较低频率，使其更接近声学支，从而为声学-光学声子相互作用提供了更多散射通道。声子色散中观察到声学支和光学支之间的避免交叉，这些避免交叉源于声子模式杂交，局部平坦化了交叉点附近的声学支，降低了其色散曲线斜率，从而降低了声学声子的群速度。
晶格热导率计算在单模弛豫时间近似（SMRTA）内进行，仅考虑三声子散射机制。SrZn2S2O表现出相对较低的晶格热导率，900 K时平均值为1.35 W m–1K–1，但显著高于BiCuSeO（0.36 W m–1K–1）。低声子群速度（平均341 m s–1）与Sr的大原子质量有关，其抑制了声子传播。避免交叉也通过降低对晶格热导率贡献最大的长波声学声子的群速度来抑制声子输运。SrZn2S2O的Grüneisen参数为0.46，显著小于低热导率材料BiCuSeO（1.5），因此相对较短的声子寿命不能主要归因于强声子-声子散射。相反，Sr和Zn原子的存在将一些光学模式移至较低频率，从而打开了更多声子-声子散射通道。此外，低对称性的Pmn21晶体结构解除声子模式简并，引入了更多不等价振动模式，进一步增加了允许的声子散射通道数量，增强了声子散射。
沿b方向观察到最低的晶格热导率，这主要归因于该方向的键合异质性。负积分晶体轨道哈密顿布居（–ICOHP）分析显示，ZnS3O层和SrS4O2层内的键强度存在明显差异。这种键合异质性沿b方向引入了清晰的键合特性不连续性，破坏了声子的连续传播，从而增强了声子散射。值得注意的是，尽管SrZn2S2O在成分上是混合阴离子化合物，但–ICOHP分析显示，配位于同一阳离子的不同阴离子之间的键强度没有显著差异，表明系统的键合异质性并非主要源于混合阴离子特性。
热电优值
结合计算得到的电子输运性质和晶格热导率，使用ThermoParser软件计算了ZT值。载流子浓度变化范围为1018–1022cm–3，温度范围为100至900 K。对于n型输运，最大平均ZT达到0.38，沿b方向最高值为0.48，这归因于其较低的热导率。对于p型输运，最大平均ZT为0.43，而c方向表现出更高的值0.55。尽管b方向热导率较低，但在最大ZT对应的载流子浓度和温度条件下，该方向的p型功率因子非常低。相比之下，c方向在相同条件下表现出高达1250 μW m–1K–2的功率因子。因此，沿c方向较高的p型ZT主要源于优异的功率因子。
纳米结构效应
纳米结构通过增强声子散射和缩短声子平均自由程来降低材料的晶格热导率。当晶粒尺寸减小至10 nm时，900 K下的平均晶格热导率降低了约46%，沿b方向降低超过50%。这种降低尚未考虑外部掺杂可能引起的额外声子散射，实际中预计会进一步抑制晶格热导率。纳米结构不仅影响热导率，也影响功率因子。在最佳掺杂和温度条件下，纳米结构导致平均n型功率因子降低约36%，平均p型功率因子降低约15%。因此，最大平均n型ZT在纳米结构化后没有显著改善。然而，由于p型功率因子的降低幅度较小，最大平均p型ZT从0.43增加至0.60，表明纳米结构化后SrZn2S2O在p型性能方面具有潜在优势。
针对n型ZT沿b方向最大、p型ZT沿c方向最大的特点，进一步讨论了纳米结构对这两个有利晶向最大ZT的影响。对于沿b方向的n型性能，纳米结构将最大ZT从0.48提升至0.65，表明热导率的降低在热导率降低和功率因子降低的竞争效应中占主导。沿c方向，尽管p型功率因子降低了约22%，但这一降幅远小于热导率的降低（降低了44%），因此最大p型ZT从0.55增加至0.77。值得注意的是，最大p型ZT对应于相对较高的载流子浓度，因此需要精心设计且实验上可行的掺杂策略来实现这一增强。
结论
总之，基于DFT计算系统研究了SrZn2S2O的热电性质。结果表明，Sr的大原子质量降低了系统的声子群速度，而声学支和光学支之间的避免交叉削弱了对晶格热导率贡献最大的长波声学声子的群速度。此外，Sr和Zn的存在、SrZn2S2O的结构复杂性以及键合异质性增强了声子散射。在这些因素的共同作用下，SrZn2S2O表现出低晶格热导率。在900 K时，最大平均n型ZT达到0.38（沿b方向为0.48），最大平均p型ZT为0.43（沿c方向为0.55）。与典型的混合阴离子氧化物BiCuSeO相比，SrZn2S2O表现出更高的最大p型功率因子（高达1150 μW m–1K–2），尽管其热导率相对较高。进一步分析表明，纳米结构能有效抑制声子输运，在晶粒尺寸为10 nm时，所有方向的晶格热导率降低40%或更多。因此，沿b方向的最大n型ZT增加至0.65，沿c方向的p型ZT增加至0.77。尽管纳米结构可以进一步降低热导率，但也会导致功率因子下降。
综上所述，SrZn2S2O由于其较高的最大p型功率因子、元素丰度和环境友好性，显示出作为新型高温热电材料的巨大潜力。然而，其相对较高的热导率仍然是进一步提高性能的主要限制。因此，在保持高功率因子和降低热导率之间取得平衡将是实现SrZn2S2O作为高效热电材料的关键。考虑到BaZnOS和SrZnOS在结构上都可以稳定，提出在SrZn2S2O中引入少量Ba替代Sr，可能通过质量失配和局部结构畸变增强声子散射，从而有效降低晶格热导率。这一策略可能会提高整体热电性能，但Ba替代对相稳定性、电荷载流子输运和功率因子的影响仍需通过实验研究和理论计算进行系统研究。
