《ACS Omega》：Thermal Treatment of Recycled Concrete Fines for Sustainable Cement: Linking Physicochemical Transformations, Reactivity, and Life Cycle Assessment
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本文系统研究了再生混凝土细粉（RCF）在不同温度（400、600、800 °C）热处理下的物理化学转化及其对水泥性能的影响。研究表明，600 °C热处理能最优地提升RCF反应活性（分解弱水合物、保留碳酸盐相），改善水化动力学、流变性及抗压强度。生命周期评估（LCA）证实，适度热处理可平衡性能提升与碳减排，为建筑废弃物资源化及低碳水泥发展提供了可行路径。
引言
城市化与城市更新导致建筑活动激增，产生了大量建筑拆除废弃物，其中混凝土废弃物占主要部分。这些废弃物若处理不当，将加剧土地占用和环境污染问题。同时，水泥生产仍是碳排放的主要来源之一，是实现碳中和目标的关键障碍。将废弃混凝土转化为再生矿物用于水泥生产，是减少填埋负担和水泥消耗、助力可持续发展的有前景策略。在废弃混凝土组分中，再生混凝土细粉（RCF）约占30-50%，主要是水化水泥浆体和细砂浆颗粒，目前利用率较低。RCF因其低火山灰反应活性、高需水量及惰性相存在，直接使用受限。然而，其富含硅、钙、铝的物相组成使其具备与水泥的化学相容性，可通过火山灰反应、填充效应和成核促进作用参与水化。通过适当处理，RCF可作为可行的矿物掺合料，支持减排和资源循环。
实验部分
材料制备与处理：废弃混凝土经人工破碎、机械粉碎后，过75 μm筛获得初始RCF。随后在400 °C、600 °C和800 °C的马弗炉中热处理2小时，然后空冷。将处理后的RCF与普通波特兰水泥（OPC）和蒸馏水按一定配比（水胶比0.40）制备混合水泥净浆试件。实验设计包括8组混合物，其中“RCFx”表示RCF在混合水泥中的掺量（质量百分比），例如“RCF10”表示10% RCF和90%水泥。对于热处理RCF，掺量固定为10%，例如“RCF10-400”表示含有10%经400 °C热处理RCF的混合水泥。
表征与测试方法：采用半绝热量热法监测24小时内的水化放热行为。使用布鲁克菲尔德流变仪（型号RSX）测量水泥净浆的流变性能，包括动态屈服应力和粘度，并评估触变行为。抗压强度测试在万能试验机上进行，加载速率为2.4 kN/s。通过扫描电子显微镜（SEM）观察水化产物的微观形貌，通过热重分析（TGA）和X射线衍射（XRD）进行物相分析。结合水测量依据ASTM C1897-20标准进行，以评估RCF的反应活性。生命周期评估（LCA）以1立方米水泥净浆为功能单位，系统边界涵盖原材料提取、加工、运输及在预拌混凝土厂的生产过程，计算了碳排放量。
再生混凝土细粉的特性
粒径分布显示，所有RCF的颗粒尺寸均粗于OPC。未经处理的RCF与RCF400的粒径相似，表明较低处理温度下颗粒变化最小。RCF600粒径略有减小，表明处理过程中颗粒发生破碎和崩解。RCF800颗粒明显更粗，可能是由于较高温度处理引起的颗粒团聚或烧结所致。
XRD分析表明，未经处理的RCF主要包含来自砂屑的石英以及方解石和钙矾石等水化相。热处理后，钙矾石不再被检测到，表明其分解。在600 °C处理后，方解石峰减弱，表明部分分解。在800 °C时，方解石峰进一步减弱，而硅酸钙相（如C2S和C3S类化合物，包括硅灰石）出现，表明发生了深度脱水和相变。
TGA结果与XRD结果一致。DTG峰显示，在400 °C时，仅发生C-S-H和钙矾石的部分脱水，留下大量稳定的水合物和碳酸盐。在600 °C时，C-S-H和氢氧化钙的分解峰更加明显，而碳酸盐分解不完全，表明大部分CaCO3得以保留。在800 °C时，观察到近乎完全的脱碳和广泛的脱水。因此，600 °C对应一个动力学窗口，在此温度下弱水合物分解，形成更多活性Ca-Si相，同时保留良好的碳酸盐分数，从而增强反应活性和成核作用，避免了800 °C观察到的过烧和烧结。
SEM图像显示，未经处理的RCF表面纹理复杂，暗示较高的吸水性和与水泥相的较弱粘结。400 °C处理后，观察到部分崩解和脱水，颗粒更破碎。600 °C处理后，进一步脱水导致颗粒更独立，表面裂纹可见，表明可能发生了相变（如石英转化）。800 °C处理后，发生广泛分解，但一些崩解颗粒似乎重新结合，形成二次团聚体，降低了整体颗粒分散性。
含再生混凝土细粉水泥的性能
水化放热：在初始水化阶段，所有含RCF的水泥净浆（无论是否处理）的初始温度均高于纯水泥净浆，这主要归因于RCF颗粒更粗糙和多孔表面的润湿和吸水放热。热处理RCF导致初始温度更高，表明热处理增强了表面反应活性。在水化加速期，所有含RCF的净浆的温度峰值均低于纯水泥，表明了水泥替代的稀释效应和有效水胶比的增加。含有热处理RCF的水泥净浆比含未处理RCF的净浆表现出更高的水化活性，证实了处理颗粒反应活性的改善。其中，RCF10-600在初始和加速水化阶段均表现出平衡的性能。
流变性能：随着RCF替代率的增加，动态屈服应力和粘度上升。RCF更粗糙复杂的表面纹理可能引入了更大的颗粒间摩擦力并保留了更多水分，减少了可用于润滑的自由水，需要更多能量维持流动。热处理RCF进一步略微增加了混合水泥的动态屈服应力和粘度，但增幅不大。随着处理温度从400 °C升至600 °C和800 °C，动态屈服应力和粘度先增后降，与前述的粒径分布和相变一致。触变面积（由上下剪切应力-剪切速率曲线围成的面积计算）与屈服应力和粘度趋势相反。随着RCF替代率增加，触变面积相对于纯水泥净浆减小，表明RCF虽然增加了粘度和屈服应力，但并未增强早期水化过程中的刚性网络形成（这对触变恢复至关重要）。热处理后，触变面积初始增加，但在较高处理温度下略有下降。热改性可能增强了RCF反应活性并促进了更强的网络形成。然而，较高温度处理（600和800 °C）的RCF显示出比400 °C处理RCF更低的触变恢复，可能是由于吸水能力下降所致。
抗压强度与微观结构：随着未处理RCF掺量增加（5%至30%），硬化水泥净浆的堆积密度持续下降，归因于基质孔隙率增加和水化产物减少。所有配合比的堆积密度从3天到28天养护期略有下降，可能是由于逐渐失水所致。当用10%热处理RCF替代水泥时，与相同掺量未处理RCF的混合物相比，堆积密度增加，表明热处理改善了颗粒特性（如表面形态和反应活性），导致更致密的堆积和更有效的水化。随着处理温度从400 °C升至800 °C，堆积密度呈现轻微下降趋势，可能是由于颗粒烧结或高温下形成反应活性较低的物相。
抗压强度呈现类似趋势。增加未处理RCF含量导致所有养护龄期强度降低。相反，含有10%热处理RCF的净浆强度高于未处理对应物。在处理样品中，600 °C煅烧的RCF产生最高抗压强度，表明在此温度下具有最佳的颗粒分布、表面活化和反应活性。800 °C时强度略有下降，可能由于颗粒烧结改变了粒径分布并降低了表面反应活性。
TGA显示，在50-150 °C温度区间（主要对应C-S-H、AFt和AFm相分解），纯水泥净浆失重最大。RCF10试样略低于纯水泥。RCF10-400试样失重更低，表明RCF中旧水化产物在400 °C部分分解，且处理后RCF的再水化能力相对较低。RCF10-600试样失重明显增加，与RCF10相当，表明600 °C处理的RCF恢复了一定的再水化能力。RCF10-800试样在此区间失重显著降低，表明800 °C烧结降低了RCF的再水化能力。在400-500 °C区间（主要对应氢氧化钙分解），纯水泥、RCF10和RCF10-400试样的失重相当。RCF10-600试样中氢氧化钙含量显著降低，可能是由于RCF600中重整的氢氧化钙与系统中其他相（如石英）反应所致。RCF10-800试样的氢氧化钙含量与其他试样相当。在650-750 °C区间（碳酸盐分解），RCF10-600混合水泥试样中的碳酸盐含量高于所有其他混合物，这可能是由于钙基矿物（如氢氧化钙）碳化形成碳酸钙所致，这在RCF经600 °C处理时更为显著。
结合水测量结果显示，未经处理RCF的结合水含量最低。热处理RCF试样的结合水含量随处理温度升高而增加，从400 °C到600 °C再到800 °C处理逐步上升，表明热处理增强了RCF的反应活性。
SEM观察显示，含有未处理RCF（RCF10）的基质存在明显孔隙和水化簇、未水化颗粒及不同相之间的不连续性。含有处理RCF（尤其是400和600 °C处理）的基质显示出更致密、更 cohesive 的微观结构，类似于纯水泥净浆（OPC）。RCF10-600试样结构致密，水化簇间粘结更清晰。RCF10-800试样水化产物较少，结构更疏松，可能由于RCF颗粒烧结和表面反应活性降低。从3天到28天，所有样品中C-S-H网络增多，尤其在OPC和RCF10-600试样中。SEM图像还表明RCF颗粒与混合水泥基质的整合情况发生变化。RCF10和RCF10-800在颗粒和簇周围可见微崩解和更多多孔区域，而RCF10-600则显示出更致密、崩解不明显的结构，基质更一致、填充更充分，水化产物富集更明显，表明界面处粘结和再水化得到改善。这种致密化与力学性能增强一致。对28天图像进行二维孔隙度定量分析，结果显示OPC孔隙率为16.9%，RCF10为25.6%，RCF10-400为24.8%，RCF10-600为17.0%，RCF10-800为25.2%。这些结果证实，在所有RCF混合净浆中，RCF10-600基质形成了更致密的微观结构。
碳排放分析：生命周期评估显示，用10% RCF、石灰石粉或粉煤灰替代水泥，碳排放分别减少约9.7%、5.0%和3.6%。RCF因其本地可得性而具有优势，有效消除了运输相关排放。在生产和加工阶段，RCF的CO2排放量约为石灰石粉的三分之一，粉煤灰的一半左右，这归因于RCF简单的加工过程（主要是破碎和筛分）。尽管RCF的热处理引入了额外的排放，但由于其本地可得性节省了运输排放，其总碳足迹仍低于石灰石粉和粉煤灰。与纯水泥相比，RCF10-400、RCF10-600、RCF10-800、LS10（石灰石粉混合物）和FA10（粉煤灰混合物）的总碳排放量分别减少了8.8%、8.3%、7.7%、5.0%和3.6%。RCF10-600混合物在28天时保持了OPC抗压强度的95%，比RCF10-400和RCF10-800分别高0.5和0.6个百分点，同时相对于OPC实现了6.1%的CO2减排。按碳足迹标准化后，RCF10-600在所有含RCF的混合物中提供了最高的单位CO2抗压强度比（MPa kg–1CO2-eq），表明其在机械性能和环境 impact 之间取得了最有利的平衡。
情景分析表明，在低碳电力结构（电网排放因子降低30%）或不利运输情景（石灰石粉和粉煤灰运输距离加倍）下，混合物的相对排序保持不变，RCF10-600始终提供减排和高抗压强度的最佳组合。定量指标评估进一步支持600 °C为最佳处理温度。在400-600 °C区间，抗压强度每100 °C增加0.095 MPa，而在600-800 °C区间则下降（每100 °C -0.117 MPa）。环境效率衡量显示，从400 °C升至600 °C，每MPa强度增益的CO2排放增量为64.2 kg CO2-eq/MPa，而从600 °C升至800 °C则导致强度损失，确认800 °C无明确益处。
研究意义与展望
RCF主要由水化水泥、未水化水泥颗粒和细砂组成。在各种加工方法中，热处理似乎是提高RCF反应活性的一种实用可行的方法。该策略在概念上类似于熟料生产，但所需温度显著降低，并可利用可再生能源或工业废热。这些优势使其在像中国这样既拥有大量废弃混凝土细粉又面临可再生能源可用性增加的地区尤其具有前景。
关于处理温度，本研究及先前研究表明，600 °C左右的中等温度范围最为有效。在此温度下，RCF的水化水泥和细砂/填料组分均被活化，改善了其作为水泥替代品的适用性。相比之下，较低温度（≈450 °C）仅部分活化了水化水泥部分，剩余的水合物和细砂基本上保持惰性。较高温度（≈800 °C）也能实现活化，但往往导致表面熔融和颗粒团聚，可能降低处理后的RCF在掺入水泥时的有效性。
观察到的600 °C下的改善可以从多尺度框架理解。在微观尺度，热处理破坏了钙矾石和氢氧化钙的稳定性，同时使方解石部分脱碳，并转化C-S-H和石英，生成活性的富钙和富硅相。在介观尺度，这些变化产生了更宽的粒径分布和更少团聚的颗粒，促进了硬化基质中更致密的堆积和更连续的C-S-H网络。这些微观和介观结构重组转化为宏观尺度上水化动力学、流变性和抗压强度的增强，同时降低了水泥用量和相关碳排放。
RCF的回收和处理可整合到现有的混凝土回收和水泥制造基础设施中，只需相对较小的改造。通过增值建筑废弃物和减少熟料需求，热处理RCF有潜力降低水泥行业的CO2排放。进一步研究可探索将热处理与机械活化相结合，以在最小化能量输入的同时最大化效率。虽然本研究聚焦于粒径与水泥相当的废弃细粉部分，但未来工作可扩展至粒径达~1 mm的颗粒，这将允许包含更广泛的细粉，特别是含有水化水泥和细砂的砂浆衍生颗粒，可先进行热活化，随后研磨至水泥相当的粒径。此外，本研究聚焦于静态抗压强度，但观察到的含有600 °C处理RCF的水泥基质中的界面致密化和基质细化表明其对韧性和动态力学行为有潜在益处。因此，将RCF混合水泥研究扩展至包括动态力学特性是未来研究的重要方向。
除了单独的热活化，本研究结果还表明将热处理RCF与其他活化或增强策略结合的潜力。热处理后的机械研磨可进一步增加RCF的细度和比表面积，从而放大其填充效应、成核作用和表面容量。碳酸化处理是另一种有前景的方法，因为它可在RCF表面生成分散的CaCO3和硅胶反应层，进一步强化界面过渡区（ITZ）。此外，将热处理RCF与纤维或微纤维整合可能产生协同改善，提高基质致密化和微缺陷抵抗力。
结论
本研究证明热处理能有效将再生混凝土细粉（RCF）转化为水泥的活性矿物掺合料。加热破坏了稳定水化产物并诱导砂组分发生相变，产生结晶度差、反应活性高的相，具有更高的表面活性。这些变化拓宽了粒径分布，改善了表面形态，使得与水泥的混合比未处理RCF（存在吸水性过强和新鲜状态相容性差的问题）更均匀。
掺入热处理RCF的混合体系表现出加速的水化动力学、改善的流变行为和增强的抗压强度。微观结构分析证实了基质更致密，水化产物增多，特别是在RCF经600 °C处理时，该温度成为最佳活化条件。生命周期评估进一步表明，热处理RCF由于其本地可得性和更简单的加工过程，相较于石灰石粉和粉煤灰，降低了总体CO2排放。
这些结果清晰揭示了处理温度、反应活性和可持续性性能之间的联系。中等温度（~600 °C）的热处理为增值建筑废弃物、同时降低水泥生产中的熟料需求和排放提供了一条实用路径。展望未来，将热活化与机械处理相结合，以扩展可用的再生细粉部分至更粗颗粒（达~1 mm），并整合可再生能源或废热源，可进一步提升该方法的资源效率、碳减排潜力和工业可行性。
