分子激发态非绝热动力学中泵浦诱导相干性的轨迹面跳跃模拟与后处理策略

《Journal of Chemical Theory and Computation》：Accounting for Electronic Coherences Induced by Broadband Pulses by Using Pulse-Independent Trajectories

这篇综述系统评述了轨迹面跳跃（TSH）方法在模拟分子激发态非绝热动力学中的应用挑战与进展，重点探讨了泵浦脉冲产生的初始电子相干性（PGCs）的精确处理方法。作者深入分析了"全传播"（FP）、"全激发态系综"（AXE）和"随机选择激发态系综"（SXE）三种采样策略的优劣，并创新性地提出了"再传播"（RP）方案，通过后处理电子动力学来高效包含PGCs，显著降低了计算成本。文章以甘氨酸（glycine）的紫外光激发为模型体系，详细验证了不同方案对电子布居、相干性及分子偶极矩等关键物理量演化轨迹预测的准确性。这项工作为精确模拟超快激光场诱导的电子-核耦合动力学提供了重要方法论指导，对光化学反应机理研究和光控分子设计具有积极意义。

　　

分子激发态的非绝热动力学模拟是理论化学研究的前沿领域，其核心挑战在于如何精确描述电子-核耦合作用以及外界光场扰动下的复杂量子演化行为。轨迹面跳跃（Trajectory Surface Hopping, TSH）方法作为处理这一问题的有效工具，通过经典轨迹近似核运动并量子化处理电子自由度，在平衡计算成本与精度方面展现出独特优势。然而，当体系被超短激光脉冲激发至电子相干叠加态时，传统的TSH方法在描述泵浦诱导的初始电子相干性（Pump-Generated Coherences, PGCs）方面存在明显局限。

TSH方法处理初始相干性的理论框架

传统TSH模拟通常假设初始时刻电子完全布居于某个单一的绝热态势能面（即活性态），忽略了脉冲可能产生的电子态间相干叠加。为克服此缺陷，研究者发展了多种策略。"全传播"（Full Propagation, FP）方案在动力学演化之初即引入由脉冲决定的初始电子系数，使每个轨迹的核运动与电子演化均依赖于初始相干条件。虽然物理图像完整，但该方法计算量巨大，且脉冲参数改变需重新计算全部轨迹。

为提升效率，"全激发态系综"（All eXcited-state Ensemble, AXE）和"随机选择激发态系综"（Stochastically Selected eXcited-state Ensemble, SXE）两种采样策略被提出。AXE对每个初始几何结构，并行计算所有可能激发态作为初始活性态的轨迹，确保采样完备性但计算成本仍较高。SXE则通过概率抽样（如基于振子强度）为每个几何结构随机选择一个激发态作为初始活性态，大幅减少所需轨迹数，但可能引入采样偏差，需通过权重因子进行校正。

创新的"再传播"方案及其在甘氨酸模型中的应用

本文的核心创新点在于提出了"再传播"（Repropagation, RP）方案，其核心思想是将昂贵的核轨迹计算与脉冲特性的影响解耦。具体步骤为：首先，在忽略初始相干性的前提下，预先计算一套"脉冲无关"的核轨迹（基于AXE或SXE采样）。随后，在后处理阶段，将包含PGCs的初始电子波函数沿这些冻结的核轨迹进行"再传播"，仅需积分电子态的含时薛定谔方程即可获得包含相干效应的电子演化信息。该方案（RP-AXE, RP-SXE）避免了因脉冲参数变化而重复进行耗时的核运动积分和势能面计算，在保持精度的同时显著提升了计算效率。

作者以中性甘氨酸（glycine）分子的紫外光激发过程为模型体系，验证了上述方案的可靠性。研究采用CAS(6,4)-SA5水平计算了S₀-S₄五个单重态电子结构。重点考察了由中心频率为6.70 eV、脉宽为0.65 fs的超短紫外脉冲所激发的S₁/S₂态相干叠加的演化动力学。分析表明，该脉冲能有效产生较大的初始电子相干性（Re(c₁^*c₂) ≈ 0.41）。动力学模拟显示，初始电子相干性在约4飞秒内快速退相，其间伴随三次完整的振荡，该过程主要由PFM退相干修正和系综平均导致的退相共同贡献。分子偶极矩的演化，特别是其x分量，清晰地反映了初始相干性的影响，展现出幅度约0.8原子单位的振荡行为，这与S₁-S₂态间较大的跃迁偶极矩d_12,x密切相关。

不同方案的比较与评估

通过系统比较FP、RP-AXE和RP-SXE方案对电子布居、相干性及分子偶极矩等物理量时间演化的预测结果，发现RP方案能够高度重现FP方案所描述的早期动力学行为（前5飞秒）。尽管RP-SXE因采样偏差导致描述个别轨迹布居演化时与FP/AXE存在细微差异，但其系综平均结果与FP方案高度一致，证明了RP方案的有效性和鲁棒性。这种后处理策略为研究超快激光操控分子电子动力学、解读时间分辨光谱（如阿秒瞬态吸收光谱）提供了强大而灵活的计算工具。

综上所述，这项工作深化了对TSH方法中如何处理初始相干性这一关键问题的理解，所发展的RP后处理策略为实现大规模、参数扫描式的激发态动力学模拟奠定了方法学基础，对于揭示复杂分子体系中的超快光物理与光化学过程机理具有重要的推动作