《Precision Chemistry》：Rational Design of PANI Sensors for Detection of Ammonia and Ethyl-Substituted Aliphatic Amines: A Dual Experimental-Theoretical Strategy
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本综述通过第一性原理密度泛函理论（DFT）计算与实验验证相结合的双重策略，系统阐述了聚苯胺（PANI）作为传感材料在检测氨气（NH3）及乙基取代脂肪胺（如EA、DEA、TEA）中的应用。研究揭示了分子碱性、空间位阻对相互作用的调控规律，证实了理论预测与传感器响应间的优异关联，为下一代气体传感器的理性设计提供了可靠范式。
引言
胺类作为挥发性有机化合物（VOCs），广泛存在于自然和人为过程中，如微生物分解、生物体代谢功能障碍及工业活动。其在环境中的存在可作为污染、疾病和腐败的指标。富含蛋白质的食物腐败过程中会释放氨气，因此氨气可作为食品新鲜度的重要标志物，尤其是肉类和海鲜。此外，氨水平升高可导致肾功能障碍和肝性脑病等医学状况，因此氨检测对避免严重健康问题至关重要。同样，氨的衍生物如三乙胺（TEA）与慢性肝病相关，并作为呼气中的生物标志物。同时，二乙胺（DEA）和乙胺（EA）与工业排放、食品腐败和环境污染有关。这些胺类长期接触也具有危害性，会导致呼吸窘迫、皮肤刺激和其他健康并发症。因此，检测NH3、DEA、TEA和EA对于监测环境健康、食品质量和人类福祉至关重要。
近年来，关于氨/胺传感的研究已有一些报道。然而，这些工作主要集中于胺和氨气传感的实验演示，对于传感器表面与蒸气之间潜在的分子相互作用的深入理解对于理性传感器设计仍然至关重要。虽然有些研究通过理论分析支持其发现，但大多局限于NH3，未能将见解扩展到更广泛的结构相关胺类或提供相互作用趋势的普遍理解。本研究提供了一种结合第一性原理DFT计算与PANI基传感器实验验证的综合讨论，用于检测氨和一系列乙基取代的胺，从而推动了气体传感器的理性设计。这种方法弥合了分子水平相互作用分析和实际传感性能之间的差距。基于简单PANI传感器的氨和胺蒸气检测方法也与识别食品腐败相关，并可为非侵入性生物标志物诊断提供见解。
方法论
理论计算
DFT计算使用B3LYP杂化泛函和6-31G(d)基组进行，采用非限制性形式（DFT-UB3LYP/6-31G(d)）以提高准确性。理论水平的选择基于文献。所有计算均使用Gaussian09进行，结果在GaussView 6.0中可视化。研究聚焦于nPANI寡聚物、分析物（X）以及nPANI-X复合物，其中n代表苯环数量（n = 2, 4, 6, 8），X代表选定的分析物NH3、EA、DEA和TEA。所有nPANI与X的复合物都带正电荷并具有双态自旋态，即电荷=1，双态。
这些物种的优化几何结构通过定位局部最小值得到确认，并通过不存在虚频进行验证。从理论计算中，我们获得了均衡校正（BSSE）的分子间相互作用能、电子性质，如自然键轨道（NBO）、最高占据分子轨道（HOMO）、最低未占分子轨道（LUMO）和带隙。为了验证计算结果，进行了实验工作，与理论计算的相关性产生了高度准确的结果。使用Multiwfn程序生成nPANI-X复合物内形成的氢键和其他非共价相互作用。这些图使用视觉分子动力学（VMD）软件创建。其他各种性质，如HOMO、LUMO、相互作用能、电负性、偶极矩和带隙，通过使用二阶多项式拟合外推nPANI的性质来计算。带隙由LUMO和HOMO能级之间的能量差得出。IP和EA分别计算为HOMO和LUMO能量的负值。
实验方法论
材料
聚苯胺的前体苯胺（C6H5NH2, 99%）、过硫酸铵（(NH4)2S2O8, 99%）以及所有胺分析物，如乙胺（EA, 70%水溶液）、二乙胺（DEA, 99%）和三乙胺（TEA, 99.5%）均从印度Sisco Research Laboratories Pvt. Limited采购。氨水（25%水溶液）和盐酸（HCl, 37%）从印度Avro Chemical购买。氧化铟锡（ITO）涂覆的PET薄膜从印度Shilpa Enterprise获得。所有化学品均按收到状态使用，无需进一步纯化。
合成与表征技术
通过氧化聚合合成聚苯胺。使用苯胺盐酸盐代替苯胺以确保更好的稳定性和纯度。在25°C下，在烧杯中制备5 mL苯胺盐酸盐溶于50 mL蒸馏水的溶液。连续搅拌该溶液。然后加入浓HCl，并继续搅拌40分钟。另将8 g过硫酸铵溶解于30 mL蒸馏水中，并逐渐加入上述混合物中。混合后，出现深绿色。将反应混合物再搅拌6小时，然后在室温下静置12小时以完成聚合。过滤得到的深绿色沉淀，并依次用稀盐酸（HCl）、蒸馏水和丙酮洗涤。最后，将沉淀彻底干燥。
使用配备单色Cu Kα辐射源（λ = 1.5405 ?）的台式X射线衍射仪（Rigaku）研究合成PANI的结晶性质。使用PerkinElmer FTIR光谱仪在ATR模式下进行傅里叶变换红外（FTIR）测量。使用Renishaw inVia共焦显微拉曼光谱仪进行拉曼光谱分析。使用扫描电子显微镜（Carl Zeiss）检查表面形态。
传感器制造与传感过程
使用市售的氧化铟锡（ITO）涂覆的聚对苯二甲酸乙二醇酯（IPET）基底（PET厚度：175 μm；ITO厚度：145–150 nm，电阻率≤10 Ω/sq·cm），尺寸为1 cm × 0.6 cm，来制造传感装置。将合成的5 mg PANI分散在200 μL乙醇中，使用浴式超声仪超声处理30分钟，然后滴铸在电极配置的IPET基底上以制备传感器。传感测量在实验室开发的气体传感测量装置中进行。该装置配备有传感室、样品架、电动探针台和Keithley 2450源表。通过改变分析物，测量在施加固定电压时开发的PANI传感元件的电导变化。通过注入计算体积（VL）的液相氨/胺（以μL计），按照公式1在室内产生所需浓度（ppm）的氨/胺蒸气。这里，VC对应于测试室的体积（以升为单位），M是氨/胺的分子量（以克每摩尔g/mol为单位），CL表示所需的蒸气浓度（以ppm为单位），d是胺/氨的密度（以克每毫升g/mL为单位），p指注入分析物的纯度。
结果与讨论
理论计算
几何优化
所有nPANI、X和nPANI-X复合物的几何结构均在UB3LYP/6-31G(d)理论水平上进行了优化。nPANI（n = 2）及其与所研究分析物（NH3、EA、DEA和TEA）的复合物的优化化学结构如图所示。所研究分析物的优化几何结构在附图S1中给出。分析物与其他nPANI结构（n = 4, 6, 8）的复合物分别在附图S2–S4中显示。nPANI（n = 2, 4, 6, 8）的关键优化几何参数，如键长、键角和二面角，在表1中列出。从表中可以看出，N21和H22之间的分子内距离随着寡聚物尺寸（单体单元数量）的增加而略有减小。此外，桥接角（C3–N21-C11）随着寡聚物尺寸的增加而减小。这种桥接角的减小是由于nPANI的锯齿形结构，与2PANI相比，环的数量增加所致。对于nPANI-X复合物，附表S1报告了关键参数，如分子间和分子内距离、桥接角和二面角。
从附表S1可以看出，分子间距离（dH22-X）在nPANI-X复合物中随分析物和寡聚物尺寸的不同而显著变化。例如，在nPANI-NH3复合物中，dH22-X距离随着寡聚物尺寸从2PANI增加到8PANI而逐渐增加约0.03 ?。dH22-X距离随链伸长而增加说明了相互作用的减弱，这可能是由于nPANI中环的庞大性。当nPANI与氨相互作用形成nPANI-X复合物时，dN21–H22的分子内距离也增加。这种键的伸长是由于nPANI和NH3分子之间的离子-偶极静电相互作用。这种静电相互作用和dN21–H22的伸长也得到N21、H22和复合物（X）氮之间电荷分布的支持。此外，nPANI和nPANI-X中的另一个重要几何参数是桥接角（∠C3–N21-C11），当nPANI与氨结合时，该角度减小，在2PANI-NH3、4PANI-NH3、6PANI-NH3和8PANI-NH3中分别观察到减小2.234、1.753、1.541和1.263°。桥接角的减小意味着nPANI和NH3之间存在强烈的静电吸引。此外，观察寡聚物尺寸增加的影响，发现与键长趋势类似，相互作用强度减弱。这一结果得到了获得的相互作用能值的支持。除了上述参数外，还研究了分子间角（N21–H22-X）。值得注意的是，该角度据报道约为180°，这表明反应物种（nPANI和分析物X）在形成nPANI-X复合物后变得近乎平行。二面角（∠C2–C3-N21–C11）对于相邻苯环和分析物之间的共面性至关重要，也随着寡聚物尺寸的增加而增加，从2-PANI的22.461°增加到8PANI的24.75°。该二面角的增加从2PANI到4PANI更为明显，从6PANI到8PANI观察到较小的变化。在形成nPANI-X复合物时，较大的二面角增强了与分析物相邻的苯环的共面性，促进了从NH3到nPANI的电子转移。Ullah等人也报道了PANI与NH3、CO和CO2等分析物相互作用时的类似结构调整。因此，这些变化与先前报道的PANI对气体吸附的结构响应一致。
在nPANI与EA、DEA和TEA复合物中也观察到类似效应。在nPANI-EA中，dH22-X距离从2PANI-EA到4PANI-EA增加约0.04 ?，从4PANI-EA到6PANI-EA增加约0.03 ?，从6PANI-EA到8PANI-EA增加约0.02 ?。该键距通常比nPANI-NH3短，并且dN21-H22在nPANI-EA中也大约大0.03?。估计值支持nPANI-EA之间的相互作用强于nPANI-NH3。此外，分子间角（∠N21–H22-X）、分子内桥接角（∠C3–N21-C11）和二面角（∠C2–C3-N21–C11）也支持nPANI-EA复合物中更高的相互作用。此外，从相互作用能可以观察到，nPANI-EA具有比nPANI-NH3更高的相互作用能。
在nPANI-DEA中，分子间距离dH22-X随着寡聚物尺寸的增加而增加，8PANI-DEA中的距离超过了8PANI-NH3和8PANI-EA。分子内距离dN21-H22也随着寡聚物长度的增加而减小，并且在8PANI-DEA中，dH22-X变得与8PANI-EA相当，但在8PANI-NH3中仍然更大。这表明DEA与nPANI的相互作用比NH3和EA弱，这反映在较低的相互作用能上。此外，分子间角（∠N21–H22-X）、分子内桥接角（∠C3–N21-C11）和二面角（∠C2–C3-N21–C11）也支持nPANI-DEA复合物中的相互作用低于nPANI-NH3和nPANI-EA复合物。
对于nPANI-TEA，分子内距离（dH22-X）随着寡聚物尺寸的增加而增加，并且通常高于nPANI-NH3、nPANI-EA和nPANI-DEA。然而，在8PANI-TEA中，分子内距离dN21-H22低于8PANI-NH3、8PANI-EA和8PANI-DEA复合物。此外，nPANI-TEA的相互作用能低于nPANI-NH3、nPANI-EA和nPANI-DEA，表明TEA在这些分析物中相互作用最弱。几何参数，如分子间角（∠N21–H22-X）、分子内桥接角（∠C3–N21-C11）和二面角（∠C2–C3-N21–C11），进一步支持了nPANI-TEA复合物中的相互作用弱于nPANI-NH3、nPANI-EA和nPANI-DEA复合物。nPANI-TEA中较大的二面角降低了分析物附近的共面性，阻碍了电子转移，并支持了与TEA的相互作用弱于NH3、EA和DEA。nPANI、X和nPANI-X复合物的优化几何坐标在附表S3–S7中提供。
相互作用能与均衡校正能（BSSE）
在本研究中，nPANI与所研究分析物（NH3、EA、DEA、TEA）之间的相互作用能在UB3LYP/6-31G(d)理论水平上使用两种方法计算，即简单相互作用能，使用公式2计算，和均衡校正相互作用能，使用公式3计算。其中EBSSE解释了基组重叠误差，当相互作用分子中的原子彼此接近时，由于基函数的重叠而发生这种误差。均衡方法校正了这种误差。
nPANI-X复合物相互作用能的条形图如图所示。对于2PANI-NH3复合物，相互作用能为-14.182 kcal mol–1，均衡校正能为-11.830 kcal mol–1。随着寡聚物尺寸的增加，相互作用能逐渐降低，4PANI-NH3达到-11.487 kcal mol–1（BSSE校正：-9.434 kcal mol–1），6PANI-NH3为-10.238 kcal mol–1（BSSE校正：-8.212 kcal mol–1），8PANI-NH3为-9.114 kcal mol–1（BSSE校正：-7.141 kcal mol–1）。相互作用能随链长增加而逐渐下降表明相互作用的离子-偶极性质。在整个nPANI-NH3系列（从2到8PANI）中，未校正和BSSE校正相互作用能之间的平均差异约为2.101 kcal mol–1。使用二阶多项式外推法估计了∞PANI（代表聚合物）与NH3以及EA、DEA和TEA形成复合物的结合能及其BSSE校正对应物。与观察到的趋势一致，∞PANI-NH3复合物表现出最弱的相互作用能：-6.298和-4.337 kcal mol–1（BSSE校正）。
在nPANI-EA复合物中，2PANI-EA的结合能为-38.80 kcal mol–1，均衡校正能为-36.19 kcal mol–1，显著高于2PANI-NH3复合物。nPANI-EA复合物中的结合能也随着寡聚物尺寸的增加而降低。类似地，对于nPANI-DEA，2PANI-DEA的相互作用能为-13.76 kcal mol–1，均衡校正能为-10.57 kcal mol–1，低于nPANI-EA和nPANI-NH3复合物。nPANI-DEA的相互作用能也随着寡聚物尺寸的增加而降低。
对于nPANI-TEA，2PANI-TEA的结合能为-11.69 kcal mol–1，均衡校正能为-8.57 kcal mol–1。结合能下降的趋势在nPANI-NH3、nPANI-EA和nPANI-DEA复合物中是一致的。nPANI-TEA的相互作用能低于nPANI-EA、nPANI-NH3和nPANI-DEA。相互作用能和均衡校正能的顺序是nPANI-EA > nPANI-NH3> nPANI-DEA > nPANI-TEA。结合能结果证实nPANI对EA表现出更强的传感能力，其次是NH3、DEA和TEA。为了在实际条件下进一步验证这一趋势，我们还使用CPCM溶剂化模型计算了结合能，以检查水蒸气对PANI传感能力的影响，相应的结果在附表S8中给出。结果表明，即使在水溶剂化研究中，PANI仍与EA保持强烈的相互作用，而其余分析物（NH3、DEA和TEA）的结合能在溶剂化相中略有下降。这表明整体结合相互作用顺序保持不变，即使在溶剂化模型中也是如此。这表明PANI的选择性更倾向于EA，并且不受水分/水蒸气存在的影响。
此外，为了考虑温度的影响，计算了热相互作用能（ΔGint）。根据结果，2PANI-NH3在298.15、308.15和318.15 K的热相互作用能分别为-13.56、-13.52和-13.49 kcal mol–1。随着寡聚物环尺寸的增加，相互作用能降低。8PANI-NH3复合物在298.15、308.15和318.15 K的ΔGint分别为-8.54、-8.50和-8.46 kcal mol–1。观察到热相互作用能随温度升高而降低。在与EA相互作用的情况下，热相互作用能从-228.13 kcal mol–1（2PANI-EA）降至-222.94 kcal mol–1（8PANI-EA），在308.15和318.15 K温度下观察到一致的趋势。总体而言，未观察到相互作用能随温度变化发生显著变化，并且趋势与先前报道的相互作用能（基于零点能）保持一致。由于ΔGint值在选定温度范围（298.18、308.15和318.15 K）内仅显示最小变化，相对结合强度大多保持不变。这表明温度变化不太可能改变吸附/解吸动力学或选择性顺序。热相互作用能的结果证实EA具有与nPANI最高的相互作用能力，其次是其他分析物，即NH3、DEA和TEA。
NBO
