煤级对氮/硫掺杂煤基吸附剂二氧化碳吸附能力的影响

《Journal of Cleaner Production》：Impacts of coal rank on the CO 2 adsorption capacity of nitrogen/sulfur-doped coal-based adsorbents

煤基吸附剂通过氮硫共掺杂提升二氧化碳捕获效率，发现吸附量随煤阶R0max呈火山型变化，DFT计算表明掺杂窄化能隙、增强化学活性及电荷转移。

　　

宋海龙|P.G. Ranjith|贾金章|余静

澳大利亚维多利亚州墨尔本莫纳什大学土木工程系深地能源实验室，60号楼，邮编3800

摘要

为了实现高效且低成本的二氧化碳（CO₂）捕获，掺杂的煤基固体吸附剂提供了一个非常有前景的途径。在本研究中，通过使用尿素和硫脲分别作为氮源和氮/硫源，采用一步法制备了氮掺杂和氮、硫共掺杂的煤基吸附剂。实验结果结合数值分析表明，掺杂后，含氮和含硫官能团的相对增加量分别达到了54.08%和309.8%，其中硫脲处理对氮官能团的增加尤为显著。一个关键发现是，随着最大镜质体反射率（R_{0, max}）从0.560增加到3.533，掺杂煤的CO₂吸附能力呈现出火山型趋势，即先增加后减少，这揭示了吸附性能对煤阶的强烈依赖性。密度泛函理论计算进一步表明，氮和硫原子的引入缩小了能隙，降低了电子激发的障碍，增强了煤基体的化学反应性，并促进了与CO₂的电荷转移。这些见解为煤基吸附剂的结构设计和优化提供了重要指导，对于大规模CO₂捕获技术的发展具有重要意义。

引言

气候变化是二十一世纪最紧迫的全球环境挑战之一，其深远影响引起了科学界和政策制定者的广泛关注（He等人，2025年；Pilecco等人，2020年）。人为产生的CO₂是主要驱动力，其在大气中的积累速度远远超过了地质时间尺度上的自然变化（Paltsev等人，2021年；Wilberforce等人，2019年）。为了减轻CO₂排放的气候影响并在2050年前实现净零排放，开发高效的CO₂捕获技术至关重要（Bajpai等人，2022年）。燃烧后捕获是目前工业设施中最广泛采用的途径，因为它可以通过相对简单的设备对现有工厂进行改造，并依赖于成熟的技术（Esfandyari和Moghaddam，2025年；Hoseinpoori等人，2025年）。在可用的方法中，基于吸附的CO₂捕获是燃烧后应用的关键方法（Yang等人，2025年；Cardenas等人，2023年），吸附剂的选择在很大程度上决定了捕获过程的效率和能量损失。特别是孔隙率（Wei等人，2022年）、微孔体积、比表面积以及表面官能团的性质和密度（AN等人，2023年）是控制吸附能力和选择性的关键参数。

因此，代表性的碳基、硅基、金属-有机框架（MOF）和聚合物吸附剂已被广泛用于固体CO₂捕获（Akeeb等人，2022年；Zhang等人，2023年；Zhang等人，2025年）。Minelli等人（Minelli等人，2018年）表明，基于Na⁺的地质聚合物/沸石复合材料的CO₂吸附能力是基于K⁺的复合材料的2-3倍，最佳Na基复合材料在0.1巴压力下的吸附能力达到1.1毫米摩尔/克。然而，商业化的Na型沸石13X通常批量价格在1.5-3美元/公斤左右。Wei等人（Wei等人，2025年）报告称，MOF ZnOFF-M-8Li在298开尔文和100千帕压力下的CO₂吸附能力高达12.54毫米摩尔/克。即便如此，原型MOF如UiO-66-NH₂和Mg-MOF-74的生产成本仍然在15-70美元/公斤的范围内，即使是通过优化的水相或机械化学方法合成的（Desantis等人，2017年）。聚合物固体吸附剂，包括Lewatit VP OC 1065和TEPA浸渍的中孔硅胶，其材料成本通常在5-30美元/公斤之间，而Purolite A110的CO₂吸附能力虽然高于Lewatit VP OC 1065和TIFSIX-3-Ni，但在30摄氏度下的吸附能力仅为约1.2毫米摩尔/克（Low等人，2025年）。相比之下，煤基固体吸附剂的成本要低得多：Banerjee（Banerjee等人，2024年）报道了一种工业化的无烟煤转化为活性炭的过程，最低生产成本仅为1.28美元/公斤，而原始无烟煤本身在1巴压力和25摄氏度下的CO₂吸附能力可达10.51毫米摩尔/克（Hamyali等人，2022年）。综合这些研究，煤及其衍生物碳材料结合了低材料成本和高CO₂吸附能力，使其成为大规模固体吸附剂基CO₂捕获的非常有前景的候选材料。

为了获得具有高CO₂吸附能力、高选择性和低再生能量的吸附剂，人们已经采用了多种策略，如表面功能化和杂原子掺杂。大量研究表明，向多孔碳框架中引入含氮官能团（例如吡啶氮、吡咯氮和季铵氮）可以增强表面对酸性CO₂分子的亲和力，提高CO₂/N₂的选择性，并在保持主要是物理吸附作用的同时，保持相对较低的再生能量损失（Morales-Ospino等人，2025年；Wang等人，2022a；Lotfinezhad等人，2024年）。尿素是一种廉价且富含氮的前体，加热时容易分解，已被广泛用于制备氮掺杂的多孔碳和生物炭基吸附剂；它不仅在热处理过程中提供丰富的氮源，还可以参与原位活化，共同生成发达的微孔网络，从而显著提高CO₂吸附能力和CO₂/N₂选择性（Wang等人，2021年；Bao等人，2025年）。此外，最近的研究表明，氮和硫（N, S共掺杂）可以保持狭窄的微孔结构，同时创造更多极性和电子富集的表面位点；硫掺杂剂增强了CO₂与表面的相互作用，并提高了吸附的等温热容，从而在低和中等压力下提高CO₂的吸附能力和选择性（Cui等人，2022年；Luo等人，2023年）。硫脲同时作为氮和硫的来源，已被证明对于各种前体（纤维素、生物质、石油焦等）来说，比单独使用尿素更有效地生成稳定的含氮-硫官能团和富电子的活性位点（Sun等人，2023年），从而产生具有优异CO₂吸附能力、选择性和循环稳定性的氮、硫共掺杂多孔碳。

不同煤阶的煤炭在微观孔结构、表面化学和吸附活性位点分布方面存在显著差异，这些都直接决定了它们的CO₂吸附性能。尿素和硫脲辅助的改性提供了一种有效的氮和硫掺杂策略，通过化学反应将含杂原子官能团引入煤基吸附剂，从而增强化学吸附对CO₂吸附的贡献。然而，尿素和硫脲改性对不同煤阶煤炭的CO₂吸附行为的影响仍研究不足。因此，在本研究中，尿素和硫脲分别用作氮掺杂和氮、硫共掺杂剂，以对不同煤阶的煤炭进行功能化。这种方法旨在利用煤炭本身低成本和结构可调性的特点，构建富含CO₂吸附位点的多孔网络，这对于煤基吸附剂的合理结构设计和提高其CO₂捕获性能具有重要意义。

部分摘录

煤样选择

从中国的主要产煤区收集了六个不同煤阶的煤样，包括新疆、内蒙古、辽宁、陕西和山西（图1）。这些地区代表了具有不同地质和热历史的重点煤形成盆地，提供了广泛且具有工业相关性的煤阶谱系。镜质体反射率（R₀）是一种广泛接受的煤阶和热成熟度指标（Liu和Liu，2023年），使用Axio Scope A1研究级设备进行了测量

不同煤阶的N/S掺杂改性的元素分析

图3显示了尿素和硫脲改性前后六个煤阶的元素分析结果，包括碳、氢、氮和硫的相对含量。从图3(a)（碳）和图3(b)（氢）可以看出，氮掺杂和氮/硫共掺杂后不同煤阶的碳含量没有一致的趋势。然而，氢含量显著下降。这种减少归因于结构变化

结论

总之，通过使用尿素和硫脲分别作为氮源和氮/硫源，通过一步法成功制备了涵盖广泛煤阶的氮掺杂和氮、硫掺杂的煤基吸附剂。改性后，CO₂吸附能力对煤阶表现出火山型依赖性，即先增加后减少；在所有样品中，尿素改性的中阶煤（样品4^#）的吸附能力最高，达到98.902立方厘米/克，表明中阶煤具有

CRediT作者贡献声明

宋海龙：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，软件，资源，调查，数据整理。P.G. Ranjith：撰写 – 审稿与编辑，监督，方法论，概念化。贾金章：撰写 – 审稿与编辑，监督，方法论，资金获取。余静：撰写 – 审稿与编辑，方法论。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：52174183 和 52374203）的财政支持。