《Journal of Molecular Liquids》：Concentration effects on the structural, transport, and dielectric properties of the energy storage system {NaBF
4 – dimethyl sulfoxide} used in sodium-ion battery technology: A molecular dynamics approach and DFT method
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本研究采用分子动力学（MD）和密度泛函理论（DFT）方法，系统研究了NaBF4-DMSO电解液体系的热力学、结构和动力学特性。结果表明，Na+的配位环境由3个DMSO分子和1个BF4^-阴离子组成，离子传输和介电响应随浓度增加而显著降低。该发现为钠离子电池电解质优化提供了理论依据。
Soumia Chliyah|Sanaa Rabii|Ayoub Lahmidi|Samir Chtita|Mhammed El Kouali|Abdelkbir Errougui
卡萨布兰卡哈桑二世大学本·姆西克学院分析与分子化学实验室，邮政信箱7955，卡萨布兰卡，摩洛哥。
摘要
向可持续能源的转型凸显了开发电解储能系统的必要性。钠离子电池（SIBs）作为锂离子电池的有力替代品，具有天然资源丰富、成本较低以及良好的低温性能等优点，特别适合大规模储能应用。在此背景下，我们采用了两种数值模拟方法：分子动力学（MD）和密度泛函理论（DFT），来研究储能系统{NaBF4 – 二甲基亚砜}的热力学、结构、动态和介电特性。MD模拟在标准温度和压力条件下进行，盐浓度范围为0.10至0.85 M；DFT计算采用B3LYP泛函，并结合def2-TZVP和6–311++G(d,p)基组，同时利用CPCM模型考虑了溶剂化效应。MD和DFT的结果均表明，Na+的配位环境由3个DMSO分子和1个BF??阴离子构成。此外，离子传输和介电响应显著依赖于盐浓度：浓度增加会导致离子扩散能力下降及电解液介电常数逐渐降低。这些宝贵结果有助于优化新一代基于钠的可充电电池技术。
引言
目前，可再生能源为减少化石能源和核能的使用提供了替代方案，从而有助于缓解全球气候变化。然而，尽管这些能源易于获取，但由于天气条件、时间或季节的变化，它们的供应具有间歇性，这给智能电网的安全性和灵活性带来了挑战[1]。储能系统（ESS）通过实现高效储能解决了这一问题，同时考虑了其重量（比能量）和尺寸（能量密度）[2]。这使得它们成为多功能系统，既适用于电子应用，也适用于可再生能源的固定储存。随着锂离子电池技术的兴起，新的研究方向转向了钠离子电池（SIBs）的开发，因为钠离子电池的材料丰富、电化学性能优异且环境影响较小[3]。作为离子交换介质，电解质在SIBs中起着关键作用，直接影响其性能和安全性。与锂离子电池（LIBs）不同，后者使用的是普遍认可的标准化电解质{1 M LiPF6 in EC/DMC}，钠离子电池的电解质尚未完全标准化[4]。因此，我们研究了由钠盐NaBF?和有机溶剂二甲基亚砜（DMSO）组成的非水电解质系统。选择该系统的两个原因如下：首先，NaBF?盐具有优异的离子导电性，是继NaClO?之后热稳定性第二高的钠盐，有助于制备不易燃的电解质，这对开发高安全性电池至关重要[5]；其次，DMSO在合成化学、分析化学、物理化学以及精细化学和生物学领域有广泛的应用[6]，其独特的物理化学性质（如高介电常数47.8和30°C时的低粘度1.75 × 10?2 cP）使其备受关注[7]。许多先前的研究探讨了NaBF4电解质在多种有机溶剂（如碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸乙甲酯（EMC）及二甲氧基甲烷（DME）中的表现，尤其是为了制备不易燃的电解质[9]。DMSO中的NaBF?盐具有优良的离子导电性和良好的溶剂化性能，有利于提高电池中的离子迁移率[3]。最初，该系统通过红外光谱和量子化学计算相结合的方法进行了研究[10]，但据我们所知，尚未有人使用分子动力学对其进行研究，因此我们的研究有助于揭示其溶剂化和传输特性。通过研究该系统，我们旨在通过强调电解质的关键作用，推动钠基电池技术的持续发展。为此，我们采用了分子动力学模拟和DFT计算相结合的理论方法。密度泛函理论（DFT）在SIBs研究中广泛用于研究电解质的电子和结构特性，并能提供有关金属离子（如Na+）溶剂化结构的全面数据，以及利用簇-连续模型预测簇的稳定性[10][11]。
分子动力学（MD）模拟在离子液体化学中常被用于研究钠离子电池中的电解质，因为它能详细解析原子尺度上的相互作用[12]。MD在捕捉复杂结构变化（如在不同温度和浓度条件下接触离子对和聚集体的形成）方面尤为有效[13]。
本研究旨在通过分子动力学和DFT计算，探讨盐浓度对{NaBF4 – DMSO}储能系统结构、动态和介电特性的影响。离子在电解质中的迁移率与盐浓度直接相关，进而影响钠离子电池的性能[3]。
本文的结构如下：第2节介绍MD模拟和DFT方法的细节；第3节确定结构、动态和介电特性；第4节总结主要结果并得出结论。
分子动力学模拟
在本研究中，我们利用分子动力学模拟评估了盐浓度对{NaBF4 – DMSO}电解质系统结构、动态和介电特性的影响。该电解质广泛用于钠离子电池电解质的制备[15]。使用GROMACS 2020.6软件包对{NaBF4 – DMSO}系统进行了平衡态MD模拟[16][17]，GROMOS54A7力场用于描述离子和DMSO溶剂的原子间相互作用。
结构和热力学特性
本节展示了基于MD计算得出的系统宏观参数，包括不同盐浓度下的动能和密度。通过计算每对相关原子的径向分布函数（RDF），分析了电解质逐渐加入DMSO后所引起的变化。
结论
本研究结合分子动力学模拟和DFT方法，评估了盐浓度对储能系统{NaBF4 – DMSO}的溶剂化、离子传输和介电特性的影响。结构分析表明，在Na
+的第一层溶剂化层中，DMSO溶剂与BF?
?阴离子之间存在激烈竞争[2]。
作者贡献声明
Soumia Chliyah：撰写初稿、可视化处理、软件开发、实验设计、概念构思。
Sanaa Rabii：可视化处理、软件开发、实验设计。
Ayoub Lahmidi：可视化处理、软件开发、实验设计。
Samir Chtita：可视化处理、结果验证。
Mhammed El Kouali：可视化处理、结果验证。
Abdelkbir Errougui：撰写修订稿、审稿编辑、研究指导、方法设计、实验设计、概念构思。
资金来源
研究人员声明，本研究未接受任何用于研究、作者署名或发表的财务支持。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。
