基于吩噻嗪-5-氧化物的双态发光材料的合成及其在微量水检测、潜在指纹可视化、防伪油墨以及双态酸触发分子开关技术中的应用

《Journal of Molecular Structure》:Synthesis of phenothiazine– 5–oxide–based dual–state emitters and their applications in trace water detection, visualization of latent fingerprints, anti–counterfeiting ink and dual–state acid triggered molecular switching

【字体: 时间:2026年01月26日 来源:Journal of Molecular Structure 4.7

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  苯并噁嗪-5-氧化物衍生物通过引入4-乙酰基苯基和N-10位不同取代基,调控ICT效应实现双态发光,并表现出对TFA、硝酸和湿度的高度选择性响应,应用于便携式酸传感器、防伪墨水及指纹显影,并构建分子逻辑门。

  
Gunjan Gunjan | Marilyn Daisy Milton
功能性有机分子合成(FOMS)实验室,德里大学化学系,德里,110007,印度

摘要

合成了以吩噻嗪-5-氧化物为基础的发光物质,在3位和7位引入了4-乙酰苯基基团。通过改变N-10位置的取代基,精细调节了这些A-π-D-π-A型推拉衍生物的性质。这些双态发光(DSE)化合物中的分子内电荷转移(ICT)导致了正的溶剂致色效应,在DMSO中的斯托克斯位移高达100纳米,并且具有高摩尔吸光度(ε)64200 mol?1 dm3 cm?1,这比广泛使用的Avobenzone UV-A防护剂还要高。对晶体结构的分析揭示了其弯曲的构象以及可变的二面角,这些因素解释了其DSE行为。这些化合物在溶液和固态下都表现出“ON-OFF-ON”的分子开关行为。荧光滴定显示,对硝酸和TFA的检测限分别为0.62 ppm和0.95 ppm。对湿气的“开启”响应使得在THF中的湿度检测限低至0.06% v/v。此外,涂有这种化合物的纸条可以作为便携式酸传感器,而其高固态荧光发射特性使其能够应用于防伪书写和潜在指纹(LFPs)的可视化。

引言

双态发光体(DSEs)因其在稀溶液和固态下都能发光而受到越来越多的关注,这使得它们在化学传感、光电子器件、防伪和生物成像等领域具有广泛应用[[1], [2], [3], [4], [5], [6]]。许多传统的荧光团,如芘、香豆素、荧光素、蒽、二酮吡咯和硼二吡咯甲烯(BODIPY)在固态下会因聚集而发生猝灭(ACQ),从而限制了它们的实际应用[[7], [8], [9], [10], [11], [12]]。为了克服这一挑战,研究人员设计了采用非平面骨架和π-共轭主链以及空间受阻取代基的DSE分子,以抑制非辐射衰减途径并防止π-π堆叠相互作用[[13], [14], [15], [16]]。对于需要固态性能的应用来说,DSE分子是一个有前景的候选者。
最近,基于非平面骨架(如三苯胺、四苯乙烯、荧光素和吩噻嗪)的DSEs已被报道[[17], [18], [19], [20]]。与吩噻嗪(θ_D = 153.3°)相比,吩噻嗪-5-氧化物(硫的氧化态更高)形成的化合物具有更大的二面角(θ_D = 145–164.7°),这有利于更好的轨道重叠[[12],[21], [22], [23], [24]]。研究表明,吩噻嗪氧化为吩噻嗪-5-氧化物可以增加分子极性、提高热稳定性、调节HOMO-LUMO能隙、增强分子内电荷转移(ICT),并导致较大的斯托克斯位移[[23,25]]。吩噻嗪-5-氧化物中的亚砜氧原子被证明是一个主要的质子相互作用位点[[26]]。N-苯基吩噻嗪-5-氧化物已被用作光催化剂,用于活化环状马来酰过氧化物,从而从简单烯烃合成复杂的γ-内酯[[27]]。此外,4,4'-(10-辛基-5-氧代-10H-吩噻嗪-3,7-二基)二苯腈(一种吩噻嗪-5-氧化物衍生物)已被用作三元数据存储材料[[28]]。因此,吩噻嗪-5-氧化物在光电子、传感和催化领域具有广泛的应用潜力。尽管有这些应用前景,但吩噻嗪-5-氧化物衍生物的研究仍然有限[[12],[21],[22],[23],[25],[26],[27],[28],[29],[30],[31],[32],[33],[34]]。
挥发性酸以其腐蚀性、毒性和工业危害而闻名[[35], [36], [37], [38]]。大多数传统的检测方法,如滴定和液相色谱质谱(LC-MS),都较为复杂且不便于携带。为了应对这一问题,已经开发了各种传感器,如基于化学传感的传感器[[26,29,39]]、超分子传感器[[40]]、基于金属有机框架的传感器[[41,42]]、有机凝胶剂[[43]]、纳米带[[44]]、基于薄膜的电子传感器[[45]]和量子点[[46]]等。然而,开发能够肉眼检测酸的传感器仍然是一个挑战。此外,微量水分会严重影响有机金属反应、催化和燃料稳定性[[47]]。因此,一个简单、便携且具有高发射能力的传感平台,能够检测多种物理状态下的分析物,是非常需要的。
指纹是由指尖表面的复杂纹路和凹槽形成的,因其独特的特异性和持久性而在个人识别和安全系统中得到广泛应用。这些特征使得指纹成为法医调查、个人身份验证和安全系统中最可靠的生物识别工具之一。在不同类型的指纹证据中,由皮肤自然油脂和汗液无意留下的潜在指纹(LFPs)在犯罪现场经常肉眼不可见。因此,正确开发和可视化这些指纹对于识别和法医鉴定至关重要。
我们团队之前已经报道了用噻唑啉[[29]]和4-甲酰[[26]]基团修饰的吩噻嗪-5-氧化物核心,将其用作挥发性酸的传感探针。受这些发现的启发,在本研究中,我们报道了一系列基于吩噻嗪-5-氧化物核心的DSE荧光团,其在3位和7位引入了吸电子的4-乙酰苯基基团(图1)。吩噻嗪-5-氧化物的非平面结构有望抑制聚集引起的猝灭(ACQ),确保强固态发光。亚砜氧原子作为酸性氢的结合位点,使其适合对酸作出响应。这些分子被用于检测溶液中的TFA、硝酸和水分。这些探针被用于制造便携式酸传感纸条、防伪墨水、可视化潜在指纹(LFPs)以及分子逻辑门应用[[48,49]]。

一般信息

所有化学品均从商业渠道购买,未经进一步纯化即可使用,除了N-溴代琥珀酰亚胺(NBS),需要从热水中重新结晶。除非另有说明,所有反应均在惰性条件下进行。所有溶剂在使用前均经过干燥和蒸馏。色谱纯化使用60–120目大小的硅胶作为固定相。1H(400 MHz)和13C(100 MHz)NMR谱是在Bruker Avance Neo仪器上记录的。

合成与表征

通过图1所示的合成路线,以中等产率(56–62%)合成了吩噻嗪-5-氧化物衍生物3a-d。2a-d(见S.2节)通过与4-乙酰苯基硼酸在甲苯和水混合物中,并使用无水碳酸钠作为碱,进行了Suzuki-Miyaura偶联反应。催化剂是在甲苯中加热PdCl?和PPh?混合物时原位生成的。通过1H NMR、13C NMR、IR和HRMS(见S5-24图)等光谱技术对化合物进行了表征。

结论

总之,设计并合成了一系列双态发光的吩噻嗪-5-氧化物衍生物。在吩噻嗪-5-氧化物核心的N-10位置引入了从短链乙基到长链己基的各种基团、大体积的苯基以及吸电子的4-氰苯基基团,并在3位和7位引入了4-乙酰苯基基团,增强了分子内电荷转移(ICT),从而实现了双态发光。这些化合物的高摩尔吸光度使其成为潜在的UV-...

数据可用性

数据可根据请求提供。

CRediT作者贡献声明

Gunjan:撰写原始草稿、验证、方法论、实验研究、数据分析。Marilyn Daisy Milton:概念构思、撰写与编辑、监督、资源获取、资金筹措。

CRediT作者贡献声明

Gunjan Gunjan:撰写原始草稿、验证、方法论、实验研究、数据分析。Marilyn Daisy Milton:撰写与编辑、资源管理、项目协调、资金筹措、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

MDM感谢德里大学Institution of Eminence(IoE)提供的财务支持(Faculty Research Project grants–IoE 2025-26)。Gunjan感谢印度大学拨款委员会提供的奖学金。我们还要感谢德里大学化学系提供的红外光谱、热重分析、吸收光谱和荧光设施,以及德里大学University Science Instrumentation Centre(USIC)提供的核磁共振(NMR)、高分辨率质谱(HRMS)、固态光致发光、时间延迟色散光谱(TCSPC)和单晶分析设备。
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