《Journal of Molecular Structure》：Investigating Iron–Catechol Coordination Polymers through Computational and Spectroscopic Methods
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本研究合成了三种不同配位基团的邻苯二酚基配体（Cat-Cat、Cat-Thiol、Cat-Py），并利用光谱学（UV-Vis、IR、Raman、XPS）与DFT计算揭示了铁基配位聚合物的结构特征、金属氧化态及配位比，实验数据与理论模型高度吻合，为多功能配位聚合物设计提供依据。
马蒂亚斯·卡普尔索（Matías Capurso）|加布里埃尔·拉迪沃伊（Gabriel Radivoy）|米格尔·桑切斯（Miguel Sanchez）|法比安娜·纳多尔（Fabiana Nador）|维维安娜·多恩（Viviana Dorn）
南方化学研究所（INQUISUR-CONICET）– NANOSYN，南国立大学（UNS）化学系，德国大道1253号，8000巴伊亚布兰卡，布宜诺斯艾利斯，阿根廷。
摘要
本研究报道了基于儿茶酚的配体衍生的铁基配位聚合物（CPs）的合成与全面表征，这些配体具有不同的螯合基团：儿茶酚-儿茶酚（Cat-Cat）、儿茶酚-硫醇（Cat-Thiol）和儿茶酚-吡啶（Cat-Py）。通过结合光谱技术（UV-Vis、IR、Raman、XPS）和DFT计算，确定了配位几何结构、金属氧化态以及配体与金属的化学计量比。DFT模型显示，根据配体的不同，Fe(III)呈现出四面体或八面体环境，而光谱数据证实了这些非晶聚合物的有效金属配位及其结构特征。原子吸收测量结果表明，铁的含量与理论预测的聚合物中金属与配体的比例基本一致（[Fe(Cat-Cat)]p为1:1，[Fe(Cat-Py)?]p和[Fe(Cat-Thiol)]p为1:2）。实验与计算方法的结合为这些材料提供了连贯的分子描述，突显了DFT在多功能配位聚合物合理设计中的作用。
引言
基于儿茶酚的材料化学领域已经发展成为一个成熟且充满活力的研究领域，这得益于儿茶酚基团的独特配位性质[[1], [2], [3]]。由于其多功能特性，这些系统在催化、化学传感、药物输送、磁性材料、荧光系统和光学技术等多个领域得到了广泛应用[[4], [5], [6], [7], [8], [9]]。鉴于这些特点，金属有机化学为构建利用这些分子系统内在能力的功能性材料提供了强大的方法。
特别是，儿茶酚基团与Fe(III)的配位化学已被广泛研究，显示出丰富的结合行为，并且这种行为依赖于pH值，形成了单体、双体和三体儿茶酚配合物。这些配位模式在仿生系统中起着核心作用，尤其是在贻贝粘附材料中，Fe(III)–儿茶酚相互作用控制着材料的交联、机械增强和环境响应性[[10], [11], [12]]。
一个特别有前景的方向是通过配位聚合将多齿配体（通常含有儿茶酚单元）与过渡金属结合，形成配位聚合物颗粒（CPPs），这一过程在适当的溶剂介质中通过自组装实现[13]。在过去十年中，使用儿茶酚衍生物与多齿配体结合来配位各种金属已成为一种成熟且活跃研究的策略，用于生成双功能CPPs。这些系统能够封装和释放不同的客体分子[[14], [15], [16]]，或者对外部刺激（如pH变化）作出响应[17]。
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CPPs的设计和性能中的一个关键方面在于螯合基团的战略选择和空间排列。要实现最佳的结合亲和力、选择性和结构控制，需要在同一分子内存在多个配位基团，并且这些基团能够正确定向以与特定金属离子相互作用。在CPPs中，由于缺乏长程有序性，这一任务变得更加复杂。它们的非晶性质限制了传统晶体学技术的应用，因此需要采用替代策略来表征其配位环境和物理行为。鉴于这些系统的复杂性，准确表征和解释实验结果的能力至关重要。光谱技术（如X射线光电子能谱（XPS）、紫外-可见（UV–Vis）吸收光谱和傅里叶变换红外光谱（FTIR）对于探测金属-配体相互作用和阐明材料的电子结构至关重要。此外，扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）广泛用于评估颗粒大小分布和形态。然而，从非晶材料获得的实验数据往往存在歧义，需要补充方法来增强解释。
在这种情况下，计算化学已成为现代材料研究不可或缺的组成部分。它不仅支持实验数据的解释，还能够预测光谱特征、配位几何结构和电子性质。这种预测能力对于基于儿茶酚的系统的合理设计特别有价值，可以在合成和实验验证之前指导螯合结构和金属中心的选取。文献中有许多相关研究。例如，Matin等人利用密度泛函理论（DFT）和ONIOM计算研究了各种过渡金属离子与DOPA修饰的聚合物（模拟贻贝粘附蛋白MAPs）的结合。他们对tris(DOPA-PEG) Fe(III)复合物进行了分析，其模拟的IR、Raman和UV–vis光谱与先前的实验和计算数据吻合良好[20]。在另一项研究中，Matin等人使用B3LYP/6-311G(d,p)水平的混合Hartree–Fock/DFT计算研究了溶剂和自旋状态对儿茶酚-铁复合物[Fe(cat)?]??（n?=?2, 3）分子结构的影响，表明高自旋配位具有热力学优势[21]。Borrego等人报道了一项基于DFT的研究，探讨了来自咪唑羧酸酯的各种配体中O和/或N原子与金属中心的配位能力[22]。最近，Chen等人研究了由苯并咪唑衍生物配体与Co(II)和Fe(III)形成的寡聚体的不同配位模式，通过考虑可能的自旋状态，他们确认了结构依赖于金属的氧化态[23]。类似地，一项结合实验和理论的研究利用DFT分析了基于Fe(III)儿茶酚的复合物的几何结构、自旋状态和电子结构，与X射线数据吻合良好[24]。
基于此背景，我们旨在通过合成和计算相结合的方法开发和表征具有定制配位环境的新颖基于儿茶酚的CPPs。在本研究中，我们使用DFT近似对一系列儿茶酚-Fe(III)复合物的结构、结合能、稳定性和光谱性质进行了合成和理论研究，以建立理论预测与实验观察之间的有意义关联。
Cat-Cat和Cat-Thiol的合成
Cat-Cat和Cat-Thiol的合成
本小节描述了基于儿茶酚的配体Cat–Cat和Cat–Thiol的合成过程，这两种配体通过单一反应体系获得，随后通过色谱纯化分离。
将1,6-二硫醇己烷（9 mmol）溶解在15 mL的CH?Cl?中，并在搅拌下逐滴加入三氟乙酸（TFA，2.1 mL，27 mmol）。在另一个烧瓶中，制备了250 mL H?O中的NaIO?（2118 mg，9.9 mmol）溶液，并在冰浴中冷却。然后加入吡罗儿茶酚（990 mg，9 mmol）。
结果与讨论
首先，合成了三种具有不同螯合基团的配体：儿茶酚-儿茶酚（Cat-Cat）、儿茶酚-硫醇（Cat-Thiol）和儿茶酚-吡啶（Cat-Py）（方案1）。Cat-Cat和Cat-Thiol的合成遵循了我们小组之前报道的协议，其中吡罗儿茶酚被氧化为相应的醌，随后与二硫醇进行迈克尔加成[18]。Cat-Py配体是通过硫醇-炔烃偶联从Cat-Thiol制备的。
结论
在这项工作中，成功地合成了基于Fe(III)的配位聚合物颗粒（CPPs），这些颗粒由三种具有不同螯合基团的配体组成：Cat-Cat、Cat-Thiol和Cat-Py。实验技术和DFT计算的结合使用使得这些聚合物得到了全面表征，揭示了高自旋Fe(III)的电子构型、双儿茶酚结构的形成以及Fe–O和Fe–N相互作用的确认。
CRediT作者贡献声明
马蒂亚斯·卡普尔索（Matías Capurso）：撰写初稿、可视化、方法论、研究、数据管理。加布里埃尔·拉迪沃伊（Gabriel Radivoy）：撰写与编辑、项目管理、资金获取。米格尔·桑切斯（Miguel Sanchez）：撰写与编辑、可视化、数据管理。法比安娜·纳多尔（Fabiana Nador）：撰写初稿、方法论、研究、概念化。维维安娜·多恩（Viviana Dorn）：撰写初稿、方法论、研究、概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
本工作得到了ANPCyT（项目PICT-2020-03931）、SGCyT-UNS（项目PGI-24/Q142）和CONICET（项目PIP-11220200101665CO）的支持。
