综述：拉曼光谱在牛奶/奶粉质量分析与掺假污染物检测中的应用

《COMPREHENSIVE REVIEWS IN FOOD SCIENCE AND FOOD SAFETY》：Quality Analysis and Detection of Adulterants and Contaminations in Milk/Milk Powder by Raman Spectroscopy

本综述系统梳理了2015-2025年间拉曼光谱技术在乳品检测领域的前沿进展，涵盖传统拉曼、表面增强拉曼光谱（SERS）、傅里叶变换拉曼、高光谱成像及便携式系统。文章重点评述了该技术如何通过分子振动指纹实现牛奶中蛋白质、脂质、碳水化合物等主要成分的无损分析，并对三聚氰胺、尿素、硫氰酸盐等常见化学掺杂物以及微生物污染进行高灵敏度检测。作者强调，结合化学计量学与深度学习算法，拉曼光谱有望发展成为现场快速筛查平台，为乳品质量认证与安全保障提供关键技术支撑。

　　

拉曼光谱技术作为一种快速、无损且具备化学特异性的分子振动光谱技术，近年来在乳品质量分析与掺假检测领域展现出巨大潜力。其工作原理基于单色光与分子发生非弹性散射后产生的能量交换，通过探测分子振动模式获取样品的“指纹”图谱。牛奶作为营养成分复杂的基质，其内在的蛋白质、脂类和碳水化合物均具有特征拉曼信号，而常见掺假物如三聚氰胺、尿素、硫酸铵、硫氰酸钠等亦拥有诊断性振动谱带，这为拉曼技术鉴别真伪提供了理论基础。

常规与新兴牛奶质量评估方法：拉曼光谱的定位依据

牛奶作为全球重要的营养食品，极易遭受经济利益驱动的掺假，例如兑水、添加尿素、三聚氰胺等含氮物质虚高蛋白含量，或掺入乳清、植物蛋白等降低成本。传统检测手段如高效液相色谱（HPLC）、质谱（MS）等虽灵敏度高，但样品前处理复杂、耗时且依赖实验室环境。拉曼光谱则凭借其无需标记、最小样品制备、可原位检测等优势，成为理想替代或补充技术。尤其表面增强拉曼光谱（SERS）利用银/金纳米结构产生的局域表面等离子体共振效应，将拉曼信号增强数个数量级，可实现ppm至ppb级别的痕量污染物检测。

拉曼光谱解析不同物种奶源的特异性标志

不同物种（如牛、水牛、山羊、骆驼、人乳）的奶在蛋白质组成、脂肪链长与不饱和度、碳水化合物含量上存在天然差异，这些差异体现在拉曼谱图中的波段位移与强度比变化。例如，人乳通常显示较强的乳清蛋白相关酰胺带及不饱和脂质特征，而牛、山羊等反刍动物奶则呈现明显的酪蛋白信号和更饱和的脂质标记。借助主成分分析（PCA）、偏最小二乘判别分析（PLS-DA）等化学计量学方法，可有效区分物种来源，鉴别诸如牛乳掺入山羊或水牛乳等欺诈行为。

人乳成分分析与污染物筛查

人乳是婴儿发育的关键营养源，其成分动态变化对拉曼分析提出高要求。研究表明，拉曼光谱能非破坏性地量化人乳中的宏量营养素（蛋白质、脂肪、乳糖），并监测从初乳到成熟乳的脂质相变行为——前乳脂质分子排列更接近晶体相，后乳则趋于液态，相应在～1060 cm^?1、～1130 cm^?1及～2890 cm^?1等处出现谱带变化。此外，拉曼技术结合SERS可检测人乳中微塑料（如聚乙烯、聚氯乙烯颗粒）及抗生素残留（如氨苄青霉素），后者在SERS基底上显示苯环振动（1007 cm^?1、1035 cm^?1）等特征峰，为保障乳品安全提供新途径。

水牛乳掺假的拉曼监测策略

水牛乳因脂肪与蛋白质含量较高，经济价值大，常成为掺假目标。其高脂含量使拉曼谱图在2850–2950 cm^?1区间的CH伸缩振动信号突出，而蛋白质（酰胺I，～1656 cm^?1）与碳水化合物（乳糖，～1004 cm^?1）的谱带也为掺假识别提供依据。利用多元散射校正（MSC）预处理结合PLS-DA或卷积神经网络（CNN）模型，可对掺入牛乳、豆乳或水的样品进行准确分类与定量，检出限达毫克/千克水平。

奶粉认证：动物源鉴别与掺假物探测

在奶粉体系，拉曼技术同样表现卓越。通过分析400–1800 cm^?1范围的指纹区，可区分骆驼、牛、山羊等不同动物来源的奶粉，其中～1444 cm^?1处的CH₂弯曲振动是脂质差异的重要指标。针对奶粉中常见的氮基掺假物（如三聚氰胺、双氰胺）、碳水化合物填充物（淀粉、麦芽糊精）及非法添加物（苯甲酸），拉曼光谱结合高光谱成像能实现空间分辨的化学绘图，直观呈现异物分布。傅里叶变换拉曼（FT-Raman）采用1064 nm激发，有效抑制荧光背景，特别适用于奶粉等干燥样品。

荧光干扰与光谱挑战的应对策略

乳品基质中核黄素、芳香族氨基酸等发色团会引发强烈荧光，掩盖弱拉曼信号。解决策略包括：选用近红外激光（785 nm或1064 nm）激发以降低荧光本底；采用共聚焦拉曼显微镜进行空间筛选避开荧光区域；结合SERS增强目标信号；以及利用导数光谱、标准正态变量变换（SNV）等算法进行光谱预处理。这些方法共同提升了拉曼技术在复杂乳体系中的信噪比与检测灵敏度。

化学计量学与多元数据分析在拉曼乳品认证中的核心作用

拉曼光谱数据的高维特性需借助化学计量学工具挖掘有效信息。流程通常包括光谱预处理（基线校正、归一化）、无监督学习（如PCA进行样本聚类）和有监督建模（PLS-DA用于分类，PLSR用于浓度预测）。新兴的机器学习（ML）与深度学习（DL）方法，如支持向量机（SVM）、卷积神经网络（CNN），能够捕捉非线性关系，提升模型在多种掺假物共存、基质效应明显场景下的预测稳健性。模型验证环节强调交叉验证与外部验证，以确保方法在实际应用中的可靠性。

未来展望与转化潜力

拉曼技术正朝着智能化、自适应、现场部署方向发展。多激发波长切换模块可根据目标物优化检测条件；微型化SERS芯片与微流控平台集成有望实现“样品入-结果出”的自动化检测；云端光谱库与人工智能算法结合，支持实时数据比对与模型更新。尽管在纳米基底重现性、仪器间校准传递、复杂基质干扰等方面仍有挑战，但随着材料科学、光学工程与数据算法的交叉创新，拉曼光谱有望成为乳品供应链中强有力的质量监控工具，为全球乳品安全与真实性保驾护航。