一种独特的类圆盘状的铀酰金属有机框架（Uranyl-MOF）荧光传感器，可用于便携式检测，并能同时识别罐装食品中的Sn2?离子和氨基酸

《Microchemical Journal》：A unique discus-like uranyl-MOF fluorescent sensor for portable and simultaneous detection of Sn2+ and amino acids in canned foods

本研究合成了一种盘状铀基MOF，作为多功能荧光探针，可同时检测罐头食品中的Sn2?、谷氨酸和精氨酸，具有高灵敏度（0.176 μM）、便携式手机集成分析平台及优异选择性。

　　

沈玉东|吕佩|杨柯|史江环|杨涵|徐伟

宁波大学材料科学与化学工程学院，中国宁波315211

摘要

随着对快速、现场食品安全监测需求的增加，需要便携式传感器来同时检测罐装食品中的多种污染物和营养成分。在本研究中，我们使用2-硝基对苯二甲酸（NTP）和1,3-双(4-吡啶基)丙烷（BPP）合成了一个独特的碟状铀酰金属有机框架（U-MOF）。U-MOF作为一种多功能荧光探针，对Sn²⁺（检测限：0.176 μM）和谷氨酸（Glu，检测限：1.31 μM）表现出显著的荧光淬灭效应，同时对精氨酸（Arg，检测限：5.01 μM）具有荧光增强作用。通过PXRD、FT-IR、UV–vis、DFT计算和寿命衰减分析阐明了其传感机制。U-MOF展现了优异的选择性、抗干扰能力和可回收性。实际应用中，它能够以高回收率检测罐装食品中的Sn²⁺、Glu和Arg。此外，基于智能手机的RGB分析平台通过浓度依赖的颜色变化实现了现场定量检测，将先进的U-MOF设计与便携式检测技术相结合，用于食品质量控制。

引言

罐装食品因其独特的便利性和快速制备方式而一直很受欢迎[1]。这些产品通常包装在电解锡板（ETP）制成的镀锡容器中，这不仅延长了保质期，还保持了营养价值[2]。锡（Sn）是人体细胞内许多生理过程所必需的微量元素[3]。然而，Sn²⁺含量过高或过低都会对健康产生不良影响：缺乏Sn²⁺可能会干扰蛋白质和核酸代谢，影响生长发育；而过量摄入则可能导致头晕、腹泻和低钙血症等症状[4],[5],[6],[7]。随着时间的推移，罐装食品中的镀锡层会逐渐腐蚀，将Sn²⁺释放到食品中[8]。根据世界卫生组织（WHO）的标准，罐装食品中的Sn²⁺浓度不得超过250 mg kg^?1[9]。因此，准确检测罐装食品中的Sn²⁺含量至关重要。谷氨酸（Glu）是一种关键的鲜味氨基酸，是人体中的主要兴奋性神经递质之一[10],[11]，在神经系统调节中起着重要作用，其失调与多种神经系统疾病有关，包括肌萎缩侧索硬化症（ALS）、阿尔茨海默病和帕金森病[12],[13],[14],[15]。同样，精氨酸（Arg）是参与蛋白质合成和代谢、鸟氨酸循环以及尿素形成的必需氨基酸，对血液氨平衡有贡献[16],[17],[18]。Arg缺乏可能导致生长迟缓、代谢性酸中毒和肝功能障碍[19],[20]。因此，监测食品中的Glu和Arg水平对健康评估至关重要。

尽管有高效液相色谱（HPLC）和电化学分析等先进分析技术可用于这些化合物的定量，但大多数方法需要大型仪器且成本高昂[21],[22],[23],[24]。因此，人们越来越关注开发简单、准确且便携的检测方法。基于荧光的化学传感器因其快速响应、高选择性和低检测限而受到广泛关注。然而，有机荧光染料和量子点常常存在光漂白、聚集引起的淬灭或潜在毒性问题[25],[26]。基于离子液体的荧光传感器也存在结构依赖的选择性和生物相容性或持久性方面的挑战[27]。共价有机框架（COFs）和金属配合物具有较大的表面积和可设计性，但在复杂基质中可能表现出有限的水稳定性或选择性的不足[28]。例如，最近基于COF的Sn²⁺传感器虽然灵敏度较高，但往往缺乏多分析物检测能力[29]。同样，许多报道的氨基酸荧光传感器仅针对单一分析物响应或需要特定的pH条件，限制了其在现场食品分析中的实用性[30],[31]。

金属有机框架（MOFs）因其高孔隙率、功能可调性和模块化设计而受到广泛研究[32],[33],[34],[35]。近年来，发光MOFs（LMOFs）作为传感探针的材料脱颖而出，能够检测多种分析物，包括阴离子、阳离子、氨基酸、抗生素、农药和小分子[36],[37],[38],[39]。其中，基于铀的MOFs（UMOFs）在荧光稳定性方面具有独特优势：一方面，UMOFs具有较长的荧光寿命和优越的时间分辨率，这归因于铀离子的三重态能级发射[40],[41]；另一方面，它们的荧光来自原子级别的f-f跃迁，产生高纯度的发射峰，并具有增强的光谱分辨率。此外，铀离子的5f电子受到外层电子的屏蔽，减少了对外部扰动，降低了光谱干扰[42]。尽管具有这些优异的荧光特性，UMOFs在食品成分检测方面的应用尚未得到充分探索。本研究通过建立首个UMOF荧光传感平台，填补了这一空白，实现了对罐装食品样品中Sn²⁺、Glu和Arg的快速、准确和同时检测。

在这里，我们使用2-硝基对苯二甲酸（NTP）作为配体，1,3-双(4-吡啶基)丙烷（BPP）作为模板剂，通过溶剂热法成功合成了一个独特的碟状U-MOF。这种碟状结构增加了U-MOF的比表面积和铀酰活性位点的密度，从而提高了荧光强度和发光性能。荧光检测实验表明，U-MOF对Sn²⁺、Glu和Arg表现出高度敏感和独特的响应：Sn²⁺和Glu导致荧光淬灭，而Arg则增强荧光。这种方法为量化各种罐装食品样品中的Sn²⁺、Glu和Arg提供了一种简单、快速且准确的方法。此外，还开发了一种基于RGB值分析的便携式荧光检测设备，具有出色的准确性、便携性和用户友好性。该平台在食品质量监测方面具有广泛的应用潜力。

实验部分

试剂、仪器和单晶X射线衍射的相关信息见补充材料。

(H₂BPP)₂[(UO₂)₄(NTP)₆] (U-MOF)

单晶结构分析显示，U-MOF属于三角晶系$\bar{3}$。如图1a和b所示，八个UO₂²⁺中心具有两种不同的配位环境：两个铀酰离子（用绿色标出）采用六角双锥形几何结构，由三个螯合羧酸基团的六个赤道O原子和两个轴向O原子配位，U···U距离为8.77(3) ?。其余六个铀酰离子（U1）的排列方式不同

结论

总结来说，通过溶剂热法合成了一种碟状铀酰金属有机框架。该框架具有独特的荧光发光特性，可用作Sn²⁺、Glu和Arg的多功能荧光传感探针，具有高灵敏度和选择性，对Sn²⁺（检测限：0.176 μM）和Glu（检测限：1.31 μM）表现出显著的荧光淬灭效应，同时对Arg（检测限：5.01 μM）具有荧光增强作用。抗干扰和循环测试证明了其优异的选择性

CRediT作者贡献声明

沈玉东：撰写初稿、验证、软件开发、数据整理。吕佩：实验研究、数据整理。杨柯：指导、资源提供。史江环：指导、软件开发。杨涵：验证、实验研究。徐伟：撰写、审稿与编辑、指导、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了宁波公益科技计划项目（2024S085）的支持。同时，也感谢宁波大学的K. C. Wong Magna基金的支持。