综述：单原子催化剂配位环境的精确调控：从位点手术到人工智能

《Nano Materials Science》：Site surgery in single atom catalysis: machine learning assisted precise regulation of coordination environment and decoding of structure-activity relationships

这篇综述系统阐述了单原子催化剂（SACs）配位环境（CE）的精确调控策略，归纳了从经典配位工程（如杂原子掺杂、缺陷构建）到前沿位点手术（如对称性破缺、双/多点位协同）的多种方法。文章重点探讨了如何利用人工智能（AI）和机器学习（ML）技术，结合先进表征手段（如XAFS、AC-HAADF-STEM），实现对SACs电子结构和几何构型的原子级精准操控，从而优化其在能源催化（HER、OER、ORR、CO2RR、NRR）、环境催化（AOPs、VOCs净化）及生物医学等领域的性能，为理性设计高效催化剂提供了新范式。

　　

单原子催化剂（SACs）的核心在于其金属中心的局部配位环境（CE），它如同催化剂的“基因”，直接决定了催化活性、选择性和稳定性。对CE进行精确的“位点手术”，是实现SACs性能突破的关键。

配位环境调控策略

传统的CE调控主要依赖于配位工程，例如通过杂原子（如N、B、S、P）掺杂来改变与金属中心键合的原子类型，构建经典的M-N_x（如M-N₄）结构。引入表面官能团（-OH、-C=O）或构建缺陷（如碳空位、氧空位）也能有效调节金属中心的电子密度。应变工程则通过物理拉伸或压缩来改变金属-配体键长和键角，从而调节d带中心位置。

更前沿的“位点手术”策略则更为精细。对称性破缺策略有意打破M-N₄结构的高对称性，例如通过轴向配位（形成M-N₅）或面内异质原子取代（形成M-N₃S₁），引入结构不对称性和电子各向异性，创造出具有内建电场的活性位点，从而显著优化对反应中间体的吸附行为。双位点/多位点协同策略则通过构建两个相邻的金属单原子（可以是同核或异核），利用它们之间的电子协同和空间互补效应，实现复杂反应分子的协同活化与转化，特别适用于需要多步协同的反应，如C-C耦合。外场控制（如热场、等离子体场、电场、光场）则提供了动态、实时的CE调控手段，例如，利用电场直接改变工作电极电位来调控金属中心的电子占据状态，或利用光场诱导产生光生电子注入金属中心，瞬间改变其电子分布。

表征技术

为了精准“诊断”手术效果，需要借助先进的表征技术。像差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜（AC-HAADF-STEM）可以直接在实空间观察到单原子的分布和吸附位点。X射线吸收精细结构（XAFS）技术，特别是扩展边（EXAFS）分析，能够定量提供配位原子的种类、数量、键长等关键信息，是确定单原子分散和解析配位结构的“铁证”。X射线光电子能谱（XPS）可用于分析金属中心的氧化态。振动光谱（如红外、拉曼）结合探针分子（如CO），可以间接但极其灵敏地感知金属位点的电子密度。电子顺磁共振（EPR）和穆斯堡尔谱对具有未成对电子的金属中心非常敏感，能提供氧化态、自旋态等电子结构信息。

理论计算模拟，特别是密度泛函理论（DFT）计算，是理解构效关系的基石，可以计算反应路径上各中间体的吸附自由能，构建反应自由能图，揭示决速步和理论过电位。分子动力学（MD）模拟，尤其是结合机器学习力场（MLFF），能够模拟在真实反应条件下CE的动态波动和重构过程。

人工智能的赋能

人工智能（AI）和机器学习（ML）技术正在深刻改变SACs的研究范式。ML可以处理高通量计算或实验产生的大量数据，建立从结构特征到催化性能的映射模型，实现高性能SACs的快速筛选。它能从复杂的谱学数据中挖掘出超越传统电子描述符（如d带中心）的新型关联特征，更准确地预测催化活性。通过多任务学习框架，ML可以协同预测活性、选择性、稳定性等多个性能指标，实现催化剂综合性能的优化。生成模型可以自主产生理论上合理且未被报道的新颖单原子结构，实现逆向设计。在自动化实验平台中，ML驱动的主动学习算法可以自主推荐下一步最具探索价值的实验参数组合，形成“设计-合成-表征-测试-学习”的闭环优化系统，极大加速新催化剂的发现过程。

应用领域

通过对CE的精准手术，SACs在多个领域展现出卓越性能。在能源催化中，通过优化中间体吸附能，SACs在析氢反应（HER）、析氧反应（OER）、氧还原反应（ORR）、二氧化碳还原反应（CO₂RR）和氮还原反应（NRR）中表现出高活性和高选择性。例如，通过构建不对称的Cu-N₂O₂配位，可以高效地将CO₂转化为高价值的C₂₊产物。在环境催化中，如高级氧化工艺（AOPs），通过设计低配位或不对称的CE（如Co-N₂），可以高效活化过硫酸盐（PMS/PDS），选择性产生自由基或非自由基活性物种，从而高效降解水中有机污染物。在生物医学领域，通过模拟天然酶的活性中心结构（如构建Fe-N₄位点），可以开发出用于肿瘤化学动力学治疗的纳米酶和高灵敏度的生物传感器。

总结与展望

总之，对单原子催化剂配位环境的精确“手术”，已经从传统的静态配位工程发展到动态、多维度的智能调控。人工智能的深度融入正推动该领域从经验试错向数据驱动的理性设计范式转变。未来，随着表征技术的进步、理论模拟的深入以及AI算法的优化，对SACs CE的调控将更加精准和高效，有望为实现碳中和、环境污染治理、绿色化工合成等重大挑战提供强大的原子经济性解决方案。