《Optics & Laser Technology》：Fabrication of Ag ? PTFE micro/nano structures through femtosecond laser liquid-phase processing in Ag+ solution for SERS sensing
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飞秒激光在AgNO3溶液中一步加工PTFE制备出具有泡沫状多孔结构的Ag-PTFE复合基底，兼具表面增强拉曼散射活性高、机械柔韧性好、长期稳定性优异和制备工艺绿色简单等特点，通过FDTD电场模拟揭示了电磁和化学协同增强机制。
Xuguang He|Pei Zuo|Fang Li|Hong Tian|Guoyan Wang|Kaihu Zhang|Weina Han|Jie Zhou|Kun Yu
湖北省化学装备强化与本质安全重点实验室，湖北省绿色化学装备工程技术研究中心，湖北省智能焊接装备与软件工程技术研究中心，国家磷资源绿色高效开发重点实验室，武汉理工大学机电工程学院，中国武汉430205
摘要
表面增强拉曼散射（SERS）是一种在各种领域进行分子检测的有用微观分析工具，而金属-聚合物复合基底成为典型的柔性SERS基底。在这项工作中，通过飞秒激光处理Ag+溶液中的PTFE，一步制备了Ag-PTFE复合结构。该方法同时实现了PTFE表面微纳结构的制备以及Ag+的光化学还原，形成沉积在PTFE表面的Ag纳米颗粒，最终形成了Ag-PTFE复合结构。Ag-PTFE复合表面呈现出泡沫状的多孔结构，其表面元素组成和价态发生了变化，证明了Ag在结构化PTFE上的还原和修饰作用。经过处理的Ag-PTFE基底被用作SERS基底，用于探索其对有机分子的化学传感能力，显示出灵敏的SERS活性、良好的长期可用性、机械柔韧性、结构稳定性以及均匀性。此外，通过FDTD电场计算和电荷转移路径分析阐明了SERS的机制。这种制备金属-聚合物复合结构的方法具有简单的一步法、环保性、无需引入杂质以及避免复杂化学处理的优点。SERS的性能表明，金属-聚合物复合结构作为化学生物传感的优异柔性基底具有巨大潜力。
引言
表面增强拉曼光谱分析利用了印度物理学家C.V. Raman发现的“拉曼散射效应”以及Fleischmann等人确定的“拉曼增强效应”。SERS中的关键组件是基底材料，它可以有效放大目标分子的拉曼散射信号，显著提高检测灵敏度[1]、[2]、[3]。增强的拉曼信号提供了关于分子键旋转和振动的信息。科学界认定了两种主要的增强机制：电磁机制（EM）和化学机制（CM）。当SERS基底受到激光照射时，会引发表面等离子体共振（SPR）效应，在金属纳米颗粒附近产生局域电磁场增强[4]、[5]。在这种电磁场的作用下，目标分子的拉曼散射效应被大幅放大。化学机制（CM）涉及激光照射过程中分析物分子与基底之间的电荷转移，进一步放大拉曼信号[6]、[7]、[8]。
随着研究的进展，SERS基底材料已从传统的金属纳米颗粒溶胶发展到二维（2D）甚至三维（3D）复合材料。在2D SERS基底中，膜材料因其出色的机械柔韧性、稳定性、多功能性和易于功能化而受到广泛关注。这些基底在食品安全检测、疾病早期筛查和环境健康监测等基于SERS的应用中具有巨大潜力[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。典型的柔性SERS基底之一是金属-聚合物复合基底，它由贵金属纳米颗粒和聚合物的微纳结构组成[17]、[18]。制备金属纳米颗粒和在材料表面加工微纳结构通常需要不同的技术，而复合材料的制备过程涉及化学处理步骤，因此存在步骤多、工艺复杂、使用多种化学试剂以及引入杂质元素等缺点。因此，有必要开发一种简单、灵活、环保且可控的方法来制备性能良好的柔性金属-聚合物复合SERS基底。飞秒激光处理可以可控地制备表面微纳结构，并诱导光化学反应[19]、[20]、[21]、[22]，因此这是一种有前景的策略。
在这项工作中，提出了一种通过飞秒激光处理AgNO3溶液中的PTFE来制备Ag-PTFE复合结构的绿色一步法。该方法一步同时实现了聚合物表面微纳结构的制备以及激光诱导的Ag+光化学还原，形成沉积在聚合物表面微纳结构上的Ag纳米颗粒，从而形成了Ag-PTFE微纳复合结构。对激光处理的Ag-PTFE微纳结构的表面形态进行了表征，显示出泡沫状的多孔结构。研究了激光处理后的Ag-PTFE表面的物理化学性质，发现元素组成和价态发生了变化，证明了Ag在结构化PTFE上的还原和修饰作用。将激光处理的Ag-PTFE基底用作SERS基底，用于探索其对有机分子的化学传感能力，显示出灵敏的SERS活性、良好的长期可用性、机械柔韧性、结构稳定性和均匀性。为了阐明SERS的机制，使用FDTD方法模拟了基底电场，并分析了SERS检测过程中的电荷转移路径。所提出的制备金属-聚合物复合结构的方法是一步简单过程，环保且无需引入杂质元素，也没有复杂的化学处理步骤。SERS的性能表明，金属-聚合物复合结构作为化学生物传感的优异柔性基底具有巨大潜力。
章节片段
通过飞秒激光处理制备Ag-PTFE微纳结构
本研究中使用的PTFE薄膜（厚度为0.4毫米）是商业购买的（由深圳市金顺泰包装材料有限公司生产）。实验前，用无水乙醇和超声波清洗器清洁材料表面，然后风干。随后，将清洁后的PTFE薄膜用双面胶带粘贴在干净的玻璃载玻片上。最后，将压平的PTFE薄膜放入塑料培养皿中，以便添加AgNO3溶液进行激光处理。
激光处理后的Ag-PTFE微纳结构的表面形态
为了研究扫描间距对激光处理后的Ag-PTFE基底微观结构形态的影响，图2显示了在以下处理条件下制备的PTFE薄膜的SEM图像：扫描间距为15微米，激光功率为888毫瓦，扫描速度为20毫米/秒，浸入0.1摩尔/升的AgNO3溶液中。SEM图像显示出了分层的微坑-纳米多孔复合结构（图2a）。微坑增加了表面粗糙度并提高了有效...
结论
在这项工作中，提出了一种通过飞秒激光处理AgNO3溶液中的PTFE来制备Ag-PTFE复合结构的绿色一步法。该方法一步同时实现了PTFE表面微纳结构的制备以及激光诱导的Ag+光化学还原，形成沉积在PTFE表面微纳结构上的Ag纳米颗粒，从而形成了Ag-PTFE微纳复合结构。研究了表面的二维和三维形态...
CRediT作者贡献声明
Xuguang He：撰写 – 原稿撰写，数据管理，方法学设计，撰写 – 审稿与编辑。Pei Zuo：撰写 – 审稿与编辑，数据管理，资金获取，方法学设计，项目管理，监督。Fang Li：资金获取，项目管理，监督。Hong Tian：资金获取，研究工作。Guoyan Wang：方法学设计。Kaihu Zhang：方法学设计。Weina Han：资金获取，研究工作。Jie Zhou：研究工作。Kun Yu：研究工作。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了中国国家自然科学基金（52350362、52005041、52105427、12374319）、湖北省自然科学基金（2025AFB257、2023AFB648）、国家重点研发计划（2022YFB4602900）、湖北省重点研发计划项目（2024BAB107）、湖北省教育厅科研项目（Q20231513）以及重庆市自然科学基金的支持。
