基于烯烃束缚二芳基硼单元实现π-极性反转的温度响应型近红外发射

《ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION》：Temperature-Responsive Near-Infrared Emission Enabled by Reversible π-Umpolung with an Alkenyl-Strapped Diarylboryl Unit

本文报道了一种创新型荧光π共轭体系，通过烯烃束缚的二芳基硼单元与中性膦路易斯碱发生受挫路易斯对（FLP）型加成，实现了三配位硼中心向四配位硼酸盐的可逆转化，从而引发π-极性反转（π-Umpolung）。该策略成功构建了具有温度响应性的近红外（NIR）发射荧光团，其发射波长可随温度变化在可见光至近红外区域（732 nm）可逆调控，为开发新型智能光学材料和生物传感探针提供了新思路。

　　

引言

“反应性极性反转”（Reactivity Umpolung）是现代合成化学中的一个基本概念，而将其应用于功能材料领域，在π共轭系统中实现电子接受体与给体特性之间的切换，即“π-极性反转”（π-Umpolung），为调控电子和光物理性质提供了强大策略。三配位硼基π电子体系是实现这一概念的理想平台。将三配位硼（与碳正离子等电子体）引入π共轭骨架可赋予其强电子接受特性。此类含硼单元常与电子给体基团结合，构建给体-π-受体（D-π-A）或受体-π-给体-π-受体（A-π-D-π-A）体系，广泛应用于非线性光学、双光子吸收、发光器件、电子传输材料和生物成像荧光探针等领域。硼基π体系的另一个关键特性是其能与各种路易斯碱（阴离子如F^–、CN^–；中性碱如吡啶、膦；以及分子内孤对电子基团）配位，从三配位转化为四配位硼中心，显著改变π体系的电子和结构特性。这种转化不仅可用于传感介质中的阴离子，还可实现功能调控，如溶解度调节、自组装行为和自修复性能。

尤为重要的是伴随这种转化的电子特性切换。从三配位硼烷到四配位硼酸盐的转变不仅通过消除硼上的空p轨道破坏了p-π^?共轭，还增强了所得硼酸盐取代π骨架的给电子能力。这种π-极性反转效应已被用于通过路易斯碱的后配位来调节硼酸酯或二均甲硼基取代化合物的光物理性质。然而，这些先前的例子完全依赖于阴离子路易斯碱（最常见的是氟离子），这本质上限制了可逆性和环境响应性。虽然一些带有三配位硼烷作为受电子基团的分子据报道在强极性溶剂中表现出近红外发射，但通过路易斯碱配位实现的光谱变化通常局限于可见光区域；展示近红外区域调控的例子仍然很少。克服这些局限性需要设计更复杂的硼基分子结构，以实现可逆的、刺激响应的π-极性反转和可调谐的近红外发射。

在此背景下，研究者先前开发了一个二芳基硼烷 scaffold 原型，其中两个芳基取代基通过双连接桥连接，一个带有烯基。该结构在空间上保护三配位硼中心，同时允许硼与烯烃部分之间存在弱的分子内相互作用。加入大位阻中性膦（如PCy₃）后，在烯烃上发生受挫路易斯对（FLP）型加成，得到四配位硼中心。在一个包含该硼基单元和电子给体基团的D-π-A型分子（化合物D）中，这种FLP型反应是可逆的，并伴随着显著的蓝色区域荧光变化。然而，双束缚骨架的繁琐合成对进一步探索构成了重大障碍。

为了克服这一挑战，研究者开发了一种单烯烃束缚的二芳基硼基团，该基团既易于合成又具有结构多样性。合成了一系列包含该单元的π共轭分子，包括噻吩衍生物（化合物1）和化合物D的类似物（化合物2），从而能够直接评估单束缚设计的结构影响。超越传统的D-π-A框架，研究者进一步将该二芳基硼基单元引入电子接受π核心，构建了受体-受体-受体（A-A-A）型系统。假设在FLP型加成后，该框架将转变为给体-受体-给体（D-A-D）型系统，从而放大π-极性反转效应并实现红移发射。为了验证这一概念，研究者采用了基于苯并噻二唑的核心骨架，得到了3a。这种对称延伸的分子在膦加成后，其发射光谱表现出明显的红移，进入近红外区域，并具有可逆的温度依赖性开关行为。

结果与讨论

单烯烃束缚的二芳基硼π共轭化合物的合成以双(2-烯丙基-6-甲基苯基)(2-噻吩基)硼烷（5）作为关键前体完成。通过(2-烯丙基-6-甲基苯基)溴化镁与钾噻吩-2-三氟硼酸酯反应，以49%的收率得到该化合物。随后通过对5进行锂化，然后进行溴化和锡化，分别得到6和7。6与（对-Ph₂N取代的苯基）三丁基锡的Kosugi-Migita-Stille交叉偶联反应以84%的收率提供了π延伸化合物8。同样，原位生成的7与二溴苯并噻二唑或二溴苯反应，分别以13%和54%的收率得到9a和9b。最后一步涉及在第二代Grubbs催化剂存在下的关环复分解反应，从5生成目标化合物噻吩衍生物1，从8生成单硼化化合物2，从9a和9b分别生成双硼化化合物3a和3b。在所有情况下，复分解反应均以顺式选择性方式进行，并通过¹H NMR谱确认。所有单烯烃束缚的二芳基硼化合物对空气和水分稳定，无需特殊处理即可操作。

对这些化合物中的1和3a进行了单晶X射线衍射分析。两种结构中，硼中心都被单烯烃连接链和两个甲基取代基在空间上很好地保护。值得注意的是，烯烃部分位于硼原子上方，B···C_烯烃距离在1中为2.655和2.724 ?，在3a中为2.654和2.749 ?，显著短于硼和碳原子的范德华半径之和（3.62 ?）。这些距离落在具有烯烃-硼烷相互作用的化合物的典型范围内，包括化合物D。

为了研究单烯烃束缚的二芳基硼基团的受电子特性，将化合物2与烯烃和烷基束缚的二芳基硼同系物D以及二均甲硼基类似物E进行了比较。反映了它们的D-π-A电子特性，所有这些化合物在其荧光光谱中表现出显著的溶剂化变色效应，而它们的吸收光谱显示出微妙的溶剂依赖性变化。2在CH₂Cl₂中的发射最大波长（λ_em）在507 nm，相对于D（λ_em= 488 nm）略有红移。化合物2显示出0.74的高荧光量子产率，并伴有单指数衰减，荧光寿命为2.8 ns。这与D具有较低的量子产率0.21和双指数衰减曲线（寿命分量τ₁= 0.59 ns和τ₂= 2.5 ns）形成对比。鉴于D中的短寿命分量可能源于激发态下硼烷-烯烃相互作用的持续存在，2中不存在此类分量表明单烯烃束缚的二芳基硼基团内的硼烷-烯烃相互作用在激发时未保持，从而导致比D略为红移的发射。然而，考虑到2的λ_em相对于E（λ_em= 512 nm）仍然是蓝移的，2中光解离的烯烃部分似乎在激发态仍影响二芳基硼基团的受电子特性。在此背景下，观察到的2相对于D更高的荧光量子产率也可归因于激发态下硼烷-烯烃相互作用的丧失，导致量子产率更接近E。

通过用大位阻膦PCy₃处理2，检查了2中单烯烃束缚结构对其FLP型加成反应性的影响。将PCy₃加入到2的CDCl₃溶液中后，¹¹B NMR谱显示从61.9 ppm的宽信号显著高场位移至-8.6 ppm的尖锐信号。相应地，³¹P NMR谱在28.8 ppm处显示一个新信号， alongside 未反应的PCy₃在11.4 ppm的信号。这些化学位移与在CDCl₃中观察到的D·PCy₃加合物的化学位移（¹¹B NMR: -8.7 ppm; ³¹P NMR: 28.7 ppm）相当，表明即使在单烯烃束缚结构中，大位阻的中性路易斯碱也能参与FLP型加成。

进一步采用UV-vis吸收光谱定量比较了2和D中烯烃束缚的二芳基硼烷部分对FLP型加成的反应性。将PCy₃加入到2的甲苯溶液中后，中心在400 nm左右的吸收带强度降低，而在λ_abs= 357 nm处出现一个新的蓝移吸收带，并伴有等吸收点的出现。2与PCy₃在25°C甲苯中的结合常数测定为8.8 × 10²M^-1，小于观察到的D与PCy₃的值（2.3 × 10³M^-1）。该顺序与在包括甲苯作为溶剂使用可极化连续介质模型（PCM）的GD3-M06-2X/6-311G(d)理论水平上计算得到的加成反应吉布斯自由能差（ΔΔG）一致。计算结果表明，形成2·PCy₃加合物在热力学上不如形成D·PCy₃加合物有利。

与使用大位阻膦观察到的反应模式相反，当使用小的阴离子亲核试剂（如氟离子）时，出现了不同的反应路径。含有过量四（正丁基）氟化铵（TBAF）作为氟源的2的CDCl₃（含10% THF）溶液在¹¹B NMR谱中显示4.1 ppm的宽信号和-8.4 ppm的尖锐信号。这些化学位移与二均甲硼基-氟化物加合物E·F^–（4.2 ppm）和D·F^–加合物（-8.4 ppm，后者完全通过FLP型加成形成）的化学位移相当。这些观察结果表明，小的氟离子可以直接配位到2中单烯烃束缚的硼基团的硼中心，这与D的行为形成鲜明对比，并且可能从烯烃束缚部分的背面接近。

虽然二芳基硼基团通常与给电子π共轭骨架结合以利用其受电子特性，但研究者对将其与受电子π共轭骨架整合以构建A-A-A型π系统产生了兴趣。从这个角度出发，研究者采用了4,7-二(2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑核心，并在两端引入单烯烃束缚的二芳基硼基团，得到化合物3a。为了比较，还研究了基于1,4-二(2-噻吩基)苯的类似物3b。

为了评估π-极性反转对光物理性质的影响，研究者首先检查了3b的行为。在甲苯中，该化合物在约415 nm（肩峰）和435 nm处显示出吸收和发射最大值，并且在两个光谱中仅显示出微弱的溶剂化变色位移，反映了π骨架中缺少给电子部分。向3b的甲苯溶液中加入过量PCy₃（~40当量）后，在吸收光谱的尾部观察到轻微的红移，而发射光谱演变为中心在470 nm左右的宽谱带。然而，进一步加入更过量的PCy₃导致吸收和发射都发生蓝移，移至比原始谱带更短的波长。这种双相行为在其他两端带有二均甲硼基的π共轭化合物用氟离子处理时也有报道。这种光谱响应可以通过考虑以下情况来合理化：在只有两个末端硼基团中的一个与PCy₃形成加合物的条件下，激发态出现分子内电荷转移（ICT）特性。这是由于所得硼基噻吩基团增强的给电子能力所致，赋予了π系统不对称性。

在含苯并噻二唑的衍生物3a中观察到了更显著的效果。在甲苯中，3a在475 nm和576 nm处分别显示出吸收和发射最大值。向3a的甲苯溶液中逐渐加入PCy₃，吸收最大值逐渐红移，最终在加入过量PCy₃后达到543 nm。荧光光谱显示最大波长从576 nm红移至675 nm，并伴有可见的荧光颜色从黄色变为红色。所得3a·2PCy₃加合物表现出显著的溶剂化变色效应。具体而言，虽然其吸收最大值随着溶剂极性的增加显示出轻微的蓝移，但发射最大值表现出显著的红移，从环己烷中的657 nm到乙腈中的732 nm。尽管在乙腈中观察到5207 cm^-1的大斯托克斯位移，但该加合物显示出0.17的荧光量子产率，对于该近红外区域的发射来说相对较高。这种行为与报道的C在加入过量氟离子后导致荧光猝灭的行为形成鲜明对比。

为了阐明由PCy₃加成诱导的π-极性反转效应，使用时间依赖密度泛函理论（TD-DFT）在M06-2X/6-31G(d)理论水平上比较了4,7-二(2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑（10）、3a及其PCy₃加合物3a·2PCy₃的电子结构。从10到3a，虽然HOMO能级基本保持不变，但LUMO能级显著降低。对于这两种化合物，最低能量吸收都源于HOMO-LUMO跃迁。在3a中，LUMO延伸至末端硼原子，导致计算吸收最大值红移27 nm，并且振荡强度增加。这些变化突出了通过在两端引入硼基团增强受电子特性的影响。形成3a·2PCy₃加合物后，HOMO和LUMO能级都升高，但HOMO能级比LUMO能级升高更显著，导致HOMO-LUMO能隙减小。这种HOMO升高主要归因于富电子四配位硼部分的σ给电子诱导效应。此外，噻吩基团的π轨道与新形成的B-C键的成键轨道以反相方式相互作用也可能有助于3a·2PCy₃中HOMO的去稳定化。结果，3a·2PCy₃显示出计算吸收波长红移57 nm，振荡强度略有降低，与实验观察到的从3a转化为3a·2PCy₃时吸收光谱红移一致。

应该指出的是，膦加成的硼酸盐部分充当强σ给电子基团，其给电子效应甚至比常见的给电子基团（如二苯氨基（Ph₂N）取代的噻吩部分）更强。TD-DFT计算显示，3a·2PCy₃的HOMO能级比Ph₂N取代的同系物11的HOMO更高，证明了带有膦的烯烃束缚二芳基硼基团的另一个独特特征。

烯烃束缚的二芳基硼取代π体系的一个关键优势在于其能够从其FLP型加合物中可逆地解离和结合路易斯碱。值得注意的是，使用大位阻膦作为路易斯碱在解离时会引起大的熵增益，从而促进平衡在升高温度时向解离方向移动。为了证明这一特性，研究者研究了膦加合物3a·2PR₃的温度依赖性光物理性质。在过量PCy₃存在下，逐渐加热原位生成的3a·2PCy₃的甲苯溶液，吸收光谱表现出逐渐的蓝移，最终类似于未配位的3a。这一观察表明PCy₃从烯烃束缚的二芳基硼单元上解离。缺乏等吸收点表明两个膦是以随机而非逐步的方式解离的。相应地，发射最大值从25°C时的675 nm显著移动至95°C时的585 nm。重要的是，在冷却时，吸收和发射光谱都恢复到其原始轮廓，即3a·2PCy₃的特征，证实了PCy₃的重新结合。这种解离-结合过程是完全可逆的，这通过多次加热-冷却循环中光谱变化的可重复性得到证明。

然而，在极性乙腈中，3a·2PCy₃仅在吸收和荧光光谱中显示出轻微的蓝移，表明解离受到抑制。这种行为可能归因于两性离子鏻-硼酸盐结构在极性溶剂中的显著稳定。为了规避这一点，采用了路易斯碱性较弱的