《Results in Surfaces and Interfaces》：Impact of Tautomerism on Copper Corrosion Inhibition by 3-Amino-1,2,4-triazole-5-thiol: A DFT and Monte Carlo Study
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【编辑推荐】为探究绿色缓蚀剂分子结构对铜防护效能的影响，本研究采用密度泛函理论(DFT)与蒙特卡洛模拟方法，系统分析了3-氨基-1,2,4-三唑-5-硫醇(ATAT)及其互变异构体在Cu(100)/Cu(110)/Cu(111)表面的吸附行为。研究发现分子通过氮/硫原子与铜表面形成强化学吸附，其中5-氨基-2,5-二氢-1H-1,2,4-三唑-3-硫醇(1a)在Cu(111)表面吸附能达-137.1 kcal/mol，平行取向吸附可形成最稳定保护膜。该研究为精准设计高效铜缓蚀剂提供了原子尺度理论依据。
在工业设施、海洋工程与电子器件中，铜及其合金作为关键结构材料面临着严峻的腐蚀挑战。尽管铜本身具有一定耐蚀性，但在含氯离子等侵蚀性环境中仍会发生显著降解，导致设备寿命缩短、经济损失增大及安全隐患。传统铬酸盐等缓蚀剂因环境毒性受限，推动绿色高效缓蚀剂的开发成为当务之急。杂环化合物特别是含氮、硫元素的三唑类衍生物，因其能通过杂原子与金属表面形成配位键而展现良好缓蚀潜力，但分子具体吸附机制、电子相互作用及不同晶体表面对吸附效能的影响尚需深入探究。
为阐明3-氨基-1,2,4-三唑-5-硫醇(ATAT)的缓蚀机制，伊朗伊斯法罕理工大学研究团队在《Results in Surfaces and Interfaces》发表论文，采用密度泛函理论(DFT)与蒙特卡洛(Monte Carlo)模拟方法，系统考察了ATAT五种互变异构体在铜三种主要晶面(111)/(110)/(100)上的吸附行为。研究发现分子可通过氮原子(环内N1、N4等)、硫原子或平行取向与表面结合，其中互变异构体1a在Cu(111)面通过N1吸附时结合能最强(-137.1 kcal/mol)。理论计算表明较小能隙(ΔEgap)与较高福井函数值区域对应更活泼吸附位点，而水溶剂环境可进一步提升吸附稳定性。该研究从电子结构层面揭示了互变异构现象对缓蚀性能的调控规律，为定向设计高效铜缓蚀剂提供了理论蓝图。
本研究主要采用第一性原理计算结合经典力场模拟的研究策略。通过Materials Studio软件中的DMol3模块实施DFT计算，选用PW91泛函并引入OBS色散校正，利用COSMO隐式溶剂模型考察水环境效应。蒙特卡洛模拟通过Adsorption Locator模块完成，采用COMPASS力场并构建含70-90个水分子与3个氯化氢分子的溶液体系，通过模拟退火算法搜索最稳定吸附构型。关键分析手段包括吸附能计算、分子轨道能级(HOMO/LUMO)、Mulliken电荷、部分态密度(PDOS)及福井指数等电子结构描述符。
3.1. 结构优化与互变异构体相对稳定性
通过比较ATAT五种互变异构体的相对稳定性，发现1b构型能量最低(基准值0 kcal/mol)，而1a构型稳定性较差(相对能量28.39 kcal/mol)。稳定性顺序为1b > 1 > 1d > 1c > 1a，这种能差主要源于分子内电子分布、键强及空间构型差异，直接影响其与铜表面的相互作用强度。
3.2. 铜表面吸附行为
吸附构型分析表明分子倾向以平行取向覆盖表面，使所有杂原子参与配位。Cu(111)面普遍呈现最高吸附能，如1a通过N1吸附时达-137.1 kcal/mol。关键吸附位点的Mulliken电荷分析显示氮原子携带显著负电荷(-0.77至-0.25)，硫原子电荷达-0.56，这些位点与铜表面形成配位键时伴随电子转移（如1a平行吸附时硫原子电荷从-0.57变为-0.179）。吸附后分子键长微调（如N1-C2从1.33?增至1.35?），证实表面相互作用引起电子重排。
3.3. 电子性质与反应性描述符
3.3.1. 分子轨道
能隙(ΔEgap)顺序为1a(3.80 eV) < 1b(3.94 eV) < 1(4.32 eV) < 1c(4.43 eV) < 1d(4.64 eV)，较小能隙的分子显示更高反应活性。HOMO能级升高促进电子向金属表面转移，LUMO能级降低增强电子接收能力，共同强化吸附强度。
3.3.2. Mulliken原子电荷
氮原子（如1c中N(6)电荷-0.77）和硫原子（1b中S电荷-0.56）是主要电荷转移位点。吸附后活性原子电荷减小（如1a平行吸附时硫电荷从-0.57变为-0.179），证实电子从分子向金属表面转移。
3.3.3. 部分态密度(PDOS)分析
吸附后铜d轨道峰展宽表明轨道杂化增强，抑制剂p轨道向负能方向移动（如1a在-5至-10 eV区间的峰位移），反映吸附后体系稳定性提高。强吸附构型对应更宽的PDOS负能区，说明多原子协同参与表面键合。
3.3.4. 福井指数
亲核指数(f-)与亲电指数(f+)最高值出现在1c的N(6)原子(f-=0.349, f+=0.248)和1b的硫原子(f-=0.502)，表明这些位点易发生电子得失。硫醇式互变异构体中硫活性更高，而硫酮式中氮主导反应，证实互变异构影响活性位点分布。
3.4. 溶剂效应
隐式溶剂模型计算显示水相中吸附能普遍高于气相（如1c在Cu(100)面从-148.22 kcal/mol增至-161.28 kcal/mol），源于水分子通过溶剂化效应与氢键稳定吸附构型。
3.5. 蒙特卡洛模拟
在含氯化氢的水溶液环境中，模拟显示抑制剂可竞争性取代腐蚀物种吸附于表面。Cu(110)面总吸附能最低（-1106至-1130 kcal/mol），变形能维持在20-31 kcal/mol范围，说明分子吸附时结构变化可控。水分子和氯化氢的吸附能分别为-11.9至-16.6 kcal/mol和-5.1至-11.9 kcal/mol，证实抑制剂能有效抢占表面活性位点。
研究结论表明，ATAT及其互变异构体可通过氮、硫原子与铜表面形成强化学吸附层，其中1a在Cu(111)面展示最优抑制性能。平行吸附模式可实现最大表面覆盖率，而水环境通过稳定吸附构型进一步提升缓蚀效率。电子结构分析揭示较小能隙与高福井指数位点对应更强吸附能力，蒙特卡洛模拟证实分子在腐蚀环境中能有效竞争表面位点。该研究从原子尺度阐释了互变异构对缓蚀剂性能的调控机制，为设计面向特定金属晶面的高效绿色缓蚀剂提供了理论范式。
