基于土壤水等温线滞回效应的细粒土膨胀势能量定义与验证新框架

《Water Resources Research》：Swelling Potential of Fine-Grained Soil: Theory, Determination, and Validation

本文提出了一种基于土壤水等温线（SWI）滞回效应的细粒土膨胀势（SP）新定义，将SP与土壤水势能理论框架明确关联。作者创新性地将膨胀势定义为吸湿和脱湿过程中层间水合作用的能量滞回，并建立了仅需SWI数据即可确定SP的方法。通过分析20种细粒土的SWI数据，验证了所提SP指数（SPI）与多种现有膨胀土分类体系具有良好一致性，为理解膨胀土在变湿环境下的体积行为提供了科学基础。

　　

1 引言

所有土壤都会随着含水量的变化而发生体积变化，但其膨胀或收缩的能力差异显著。膨胀土可从干燥状态到饱和状态体积膨胀高达200%，而砂土体积变化很小。土壤的膨胀性对土工基础设施既可能造成问题，也可能有益。例如，在美国，因膨胀土导致的基础设施损坏修复每年耗资数十亿美元。膨胀土也因其低渗透性和半膜行为被广泛用作固体废物填埋场覆盖层的衬里材料和核废料处置的屏障材料。然而，其膨胀或收缩能力会诱发干缩裂缝，显著增加黏土衬里的渗透性，从而破坏黏土屏障。因此，准确定义和量化土壤的膨胀性具有重要的实际意义。

传统上，膨胀势（SP）作为一个术语被用来定性描述土壤的相对膨胀性，如“低”、“中”、“高”或“非常高”，并通常通过与常规测量的材料特性（如阿太堡界限、黏土含量或活性）相关联进行分类。一些努力试图定量定义SP，但普遍接受的定义仍然缺乏。这些定义便于SP的实验测量，但涉及任意条件，例如初始含水量、压实方法和加载条件。Ring（1965）指出，“仅测量收缩或膨胀的测试不适合确定土壤的缩胀潜力，因为测试结果依赖于初始湿度和密度条件。”

土壤是一种复杂材料，统一土壤分类系统（USCS）将土壤分为三类：粗粒土、细粒土和高有机质土。细粒土由粉粒、黏粒或两者组合构成。膨胀土主要属于细粒土范畴。土壤含水量变化引起的实际体积变化受多种因素影响，包括土壤矿物学、孔隙结构、孔隙水化学、温度和约束条件。其中，矿物学是土壤的固有特性，也是判断其是否为膨胀土的最重要标准。膨胀性黏土矿物的膨胀与土-水相互作用密切相关。

2 细粒土膨胀的物理机制

2.1 与膨胀相关的土-水相互作用

膨胀性黏土矿物通常是层状结构，由于其表面通常因同晶置换而带负电。为保持电中性，阳离子被吸附在矿物的外部和层间表面。层间阳离子和表面可以将水分子吸引到层间空间，引起矿物膨胀，最终导致宏观膨胀。换言之，土壤和水之间的吸附力是膨胀的重要驱动力。

为了便于考虑各种吸附力对土壤行为的影响，Lu和Zhang（2019）提出将它们统合为一个能量概念，称为土壤吸附势（SSP）。SSP和孔隙水压力共同构成了统一定义的基质势（ψ_m），这是土壤水势的关键组成部分。土壤水势是土壤物理学的基石概念。与常用的术语SP不同，土壤水势具有清晰的热力学背景。一些先驱也采用热力学来分析膨胀土-水系统；然而，土壤水势与SP之间的联系仍有待探索。许多研究传统上仅通过考虑毛细作用来定义基质势，而忽略了与矿物膨胀相关的关键吸附力。SSP概念使得基于既有的土壤水势框架来定义SP成为可能。

2.2 土-水系统中的能量平衡

总土壤水势ψ_t是单位体积水从自由状态到土壤水状态的自由能变化。改变土壤中水自由能的因素可分为四类：毛细作用、吸附、渗透和重力。由水分子之间相互作用产生的势能可以通过孔隙水压力确定。由外部场引起的势有三个分量：重力势ψ_g、渗透势ψ_o和土壤吸附势ψ_sorp，其值的自变量分别是高程h、溶质浓度c和距土壤表面的距离x。因此，总土壤水势可分解为：

ψ_t= (u_w– u_a) + ψ_sorp+ ψ_o+ ψ_g

其中u_w是孔隙水压力，u_a是环境孔隙空气压力。(u_w– u_a) 和 ψ_sorp之和是基质势ψ_m。对于非盐渍土，忽略重力势，方程可写为：

ψ_t= ψ_m= (u_w– u_a) + ψ_sorp

基质势的统一定义意味着基质势（即非盐渍土中的土壤水势）、SSP和局部水压力之间存在独特关系。

3 提出的膨胀势定义

在膨胀土中，水可以保留在层间空间或外部空间。在平衡的土-水系统中，孔隙中的水、膨胀矿物层间空间中的水以及孔隙中的蒸汽都具有相同的总势。与液态水相比，远离土壤表面的水蒸气受到的吸附效应可忽略不计，其总势可以根据相对湿度值计算。因此，总水势可以通过开尔文方程确定。

如果土壤含有膨胀矿物，则存在层间空间。类似地，在层间空间中，总土壤水势、内部SSP、局部水压力和RH之间的关系可以写出。为了使层间水合作用发生，水分子需要克服由相邻两层之间的范德华力和静电力形成的能量势垒。基于构成能量势垒的力，可以概念性地定义它。通过方程确定能量势垒是繁琐的。或者，能量势垒可以通过其与层间水压力和SSP的关系来确定。在层间空间中，除了化学平衡，还有机械平衡。层间中点的局部水压力主要来源于抵抗能量势垒的压力。

方程说明了RH、含水量、层间间距和能量势垒之间的联系。随着RH变化，含水量、层间间距和能量势垒也相应变化。在此过程中，用于克服能量势垒的能量可以通过对层间间距D积分ψ_b(D)来计算，这正好是用于膨胀的能量。使用膨胀所用的能量来定义SP是非常直接的。然而，SWI中存在滞回现象，这就提出了一个新问题：应该使用哪种RH变化路径来定义SP？

在吸附过程中，随着RH增加，矿物的外表面首先发生水合，然后是层间水合和膨胀矿物膨胀。然而，在解吸过程中，水从矿物内部空间解吸需要较低的RH，导致SWI出现明显的滞回。滞回现象表明，在相同的RH下，解吸过程中的含水量大于吸附过程中的含水量。因此，吸附SWI和解吸SWI有自己的一套模型参数。定义的SP与SWI的滞回密切相关。低RH下的SWI滞回通常随着RH的增加先增加后减少，导致由此得到的SP曲线呈现类似趋势。

虽然由方程定义的SP仍然是土壤膨胀性的一个指标，但它现在具有能量单位，并与层间膨胀直接相关。该方程也可以解释为相对干燥的土壤在经历湿度波动（如降雨）并最终回到其原始RH环境的过程中，用于膨胀的能量。

4 确定膨胀势的框架

SWI对于描述土-水系统的化学和机械平衡至关重要。层间含水量的滞回也反映在SWI中。因此，SWI数据为确定提出的SP奠定了基础。本节提供了确定SP的通用框架。定义的SP需要能量势垒、层间间距和比表面积的值。层间间距的计算需要土壤水密度，能量势垒的计算需要SSP。此外，测量的SWI包括由多种因素引起的滞回，其中只有层间滞回与定义的SP相关。因此，从SWI中分离出层间含水量是必要的。

4.1 外部和内部土壤含水量的确定

基于土壤水保持机制，土壤水可分为吸附水和毛细水。吸附水可进一步分为内部吸附水和外部吸附水。对于矿物的膨胀，只有内部吸附水是主要原因。为了从SWI量化内部吸附水含量，采用了最近开发的SWI模型。这里，在给定RH下的总土壤含水量w可以表示为外部吸附水含量w_a-ext、内部水含量w_a-int和毛细水含量w_c的叠加。

4.2 比表面积和土壤水密度的确定

为了表征SSP在外部空间的变化，在土壤的外部空间中使用了简单的比例关系。为了表征SSP在内部空间的变化，使用了下面的比例关系。内部和外部SSA可以通过用增广BET方程拟合吸附SWI来计算。土-水相互作用可以改变SWD。平均外部SWD可以通过外部吸附水和毛细水的平均密度计算，并可以表示为RH的函数。在内部空间，水分子被紧密吸附。为简单起见，最大SWD ρ_max被用作平均内部SWD ρ_w-int。

4.3 土壤吸附势的确定

SSP是土-水吸附相互作用的总和。在REV尺度上，SSP代表了各种矿物表面对水的平均吸附力。随着单个表面的属性在REV内被平均，整体上不再存在异质性。在膨胀矿物的分子模拟中，内部和外部表面之间的化学成分几乎没有差异，并且通过线性叠加可以很好地计算矿物表面施加在水分子上的力。因此，作为简化，内部和外部SSP之间的关系可以表述为。外部空间中的SSP可以表述为。该方程揭示了外部孔隙空间中吸附水参与的能量。在紧密吸附区域，SSP在空气-水界面等于总水势ψ_t。一旦RH上升到毛细区域，由于毛细作用，SSP与总势的比率下降。

4.4 膨胀势曲线的确定

目前，计算SP所需的所有量都已从SWI数据中获得。总之，从SWI数据确定SP的过程涉及五个步骤：测量SWI，包括吸附和解吸路径；通过SWI模型拟合实验SWI数据，以便将等温线分离为内部吸附、外部吸附和毛细等温线；由生成的数据确定SSA和SWD；基于外部和内部含水量确定外部水膜厚度和层间间距，并确定相应的外部和内部SSP；确定SWI测试RH范围内的能量势垒和土壤SP。

5 膨胀势评估

5.1 实验数据集

选择了多种细粒土样品来评估提出的SP。实验数据集包括20种粉质和黏质土壤的吸附等温线。根据USCS结果，所选土壤样品主要由细颗粒组成，符合本研究范围。表1还总结了所选数据的膨胀土分类结果，包括Chen分类、总吸力-含水量指数Δψ_t/Δw和Likos的w₇₅指数。总吸力-含水量指数是在w-log(-ψ_t)空间中绘制的等温线数据的斜率。Likos的w₇₅指数是RH为75%时的重力含水量。

ID为1、2、4和5的样品是通过使用ID为3的样品进行离子交换获得的。其余样品均为天然土壤。所选实验数据集涵盖了广泛的土壤性质和指数，即液限范围从25到485，塑限范围从12到353，塑性指数范围从4到132，Chen方法的分类从低到非常高，总吸力-含水量指数范围从-65.7到-2.7，Likos的w₇₅指数范围从1.2到19.3。更高的总吸力-含水量指数和w₇₅指数值代表更强的膨胀性。

5.2 拟合的土壤水等温线和比表面积

总共使用了20种选定土壤的40条等温线来拟合SWI方程。SWI方程涉及三组未知参数，即外部吸附等温线参数、内部等温线参数和毛细等温线参数。由于饱和含水量的实际测量不可用，基于w₇₅指数确定。其他参数通过MATLAB提供的非线性最小二乘算法拟合。为确保拟合结果的收敛性，通过拟合RH < 0.1的数据获得外部吸附等温线参数的初始猜测。SWI模型的拟合参数列于表2。在表2中，前五个参数对于给定土壤的吸附和解吸是相同的。第一个和第二个R2值分别是吸附曲线和解吸曲线的决定系数。第一个和第二个MRD分别是吸附曲线和解吸曲线的平均相对偏差。从这些R2和MRD值以及图6所示的拟合结果来看，实现了出色的匹配。膨胀土拟合的最大内部吸附水含量要高得多，显示了它们更高的膨胀能力。三种代表性土壤的拟合结果绘制在图6中。图6还说明了SWI模型在根据等温线形状和各种土壤类型从总含水量中分离内部吸附、外部吸附和毛细水方面的优异性能。

5.3 量化的土壤吸附势和膨胀势函数

层间空间的吸附，即内部SSP，为矿物膨胀提供了能量。因此，确定SSP是必要的。5种代表性黏土的外部SSP曲线分别作为外部含水量的函数说明。如图所示，这5种黏土的外部SSP曲线都随着外部含水量的增加而非线性衰减。在这五种土壤中，乔治亚高岭石表现出最弱的水保持能力，SSP衰减最快。在相同含水量下，钙膨润土和丹佛膨润土的外部SSP比其他土壤更负，表明它们对水分子有更强的吸引力。钙膨润土和丹佛膨润土是典型的含Ca2?膨胀土，而怀俄明膨润土和钠膨润土是典型的含Na?膨胀土。SSP比较结果与文献一致，即Ca2?对水的吸引力比Na?强得多。可以得出结论，不同土壤外部SSP的衰减速率受阳离子的影响很大。图几乎相同，这表明毛细滞回对SSP没有影响，因为SSP仅代表吸附力。

5种代表性黏土在吸附和解吸过程中的内部SSP ψ_sorp-D结果，分别作为内部含水量w_a-int的函数说明。ψ_sorp-D曲线的终止意味着土壤在SWI测试的RH范围内不能继续膨胀，没有更多的水可以进入层间空间。对于乔治亚高岭石，内部SSP在极低的内部含水量下消失，与其层间空间对水的不可接近性一致。对于其余4种膨胀性黏土，内部SSP随着内部含水量的增加在吸附和解吸过程中都衰减。在一定的内部含水量下，钙膨润土和丹佛膨润土的内部SSP值比怀俄明膨润土和钠膨润土更负，这与Ca2?对水的吸引力比Na?更强的事实一致。然而，钙膨润土的最大层间含水量小于钠膨润土。这一预测与文献一致，即钠膨润土可以吸附3~4层内部水，而钙膨润土只能吸附1~2层。主要原因是Ca2?可以将矿物层吸附到更紧密的状态，即具有更高的能量势垒，尽管它具有更高的水合能力。层间水吸附是由驱动内部SSP ψ_sorp-D和抵抗膨胀势垒ψ_b之间的平衡主导的。因此，不同土壤内部SSP的衰减速率受层间阳离子和矿物层之间的能量势垒的影响很大。

20种土壤的土壤SP随RH的变化确定结果如图所示。一些SP曲线在RH 0.2附近显示出一个尖锐的峰值，这是由于吸附过程中层间湿润的突然开始。因此，尖锐峰的位置对应于它们吸附等温线的RH?。一些SP曲线在所有RH范围内都是平滑的，因为它们的内部湿润过程在非常低的RH开始。吸附等温线的RH?值应在0.1~0.3左右，因为需要一定的阳离子水合能来克服土壤膨胀的能量势垒。非常低的RH?可能是由于样品制备过程中干燥不完全造成的。SP曲线通常随RH非单调变化，当RH接近1时，由于层间滞回的消失，它达到0 J/g。

通常，在给定的RH下，膨润土SP的量级显著高于粉土和非膨胀黏土。如图所示，高岭石和粉土的SP在整个RH范围内小于4 J/g，远低于膨胀土。比较图中的五种阳离子交换土，Na/Ca膨润土在低RH下具有最高的SP。在其他四种阳离子交换土中，在大多数RH范围内，SP从高到低的排名是：钠膨润土、钙膨润土、镁膨润土和钾膨润土，这与含有这些离子的膨胀土的膨胀性很好地吻合。

对于给定的土壤，确定的SP随RH变化。图表明不同土壤的SP变化很大。一些土壤在低RH的特定范围内表现出高SP，但随着RH增加，其SP迅速衰减。例如，怀俄明膨润土的最大SP值为24 J/g，但在RH达到0.70之前几乎消失。一些土壤表现出中等的SP值，但其SP值衰减缓慢。例如，镁膨润土的SP在大多数RH范围内约为8~9 J/g。这些变化代表了层间含水量的滞回。如前所述，它受土壤性质如层间离子的影响，是土壤的一个表征。基于我们的方法，获得的SP不再是一个常数，允许更全面地表征具有不同膨胀性的土壤。

6 膨胀势的实际应用

提出的SP概念是评估土壤膨胀性的一种新方法。它是RH的函数。然而，大多数先前的膨胀性评估方法使用单一指数。为了评估提出的SP，使用提出的SP框架制定了一个SP指数。然后，SPI可以用于与其他现有的基于指数的膨胀土分类方法进行并列比较。这里，SPI定义为沿吸附等温线路径每克土壤用于膨胀的累积消耗能量。与方程类似，用于膨胀消耗的能量用于克服能量势垒ψ_b，因此，SPI可以表述为。使用的SSA_int、D?、D_max和ψ_b与确定SP时使用的参数相同。由方程定义的计算的SPI指数与表2和表3中列出的参数对于20种土壤列于表1，同时列出了Chen、McKeen和Likos方法的膨胀土分类。如表1所示，20种土壤的SPI范围从0.0 J/g到111.3 J/g。

SPI与Chen分类的比较如图所示。Chen分类是一种基于塑性指数的方法。观察到提出的SPI与Chen分类非常一致。例如，SPI > 30 J/g与“非常高”膨胀土非常一致，9 < SPI < 30 J/g与“高”膨胀土一致，SPI < 9 J/g与“中”和“低”膨胀土一致。

SPI与McKeen分类的比较如图所示。McKeen提出土壤水保持曲线的斜率可用于表征土壤的膨胀性。更平坦的土壤水保持曲线表明在给定的土壤水势降低下土壤可以保持更多的水，表明更高的膨胀性。这种方法的前景是土壤水保持曲线在半对数图中通常呈现线性趋势。然而，线性图的起点和终点取决于土壤类型，并且对于某些土壤不明显。引入了Δψ_t/Δw指数来表征土壤的膨胀性。如图所示，提出的SPI可用于通过幂函数预测–Δψ_t/Δw。使用Spearman等级相关系数r_s进行进一步评估，以评估SPI和–Δψ_t/Δw之间的非线性关系。r_s值为-0.92，表明存在强负相关。

SPI与Likos分类的比较如图所示。w₇₅指数由Likos引入，用于表征土壤的膨胀性，即RH为0.75时土壤的重力含水量。w₇₅指数基本上捕获了每单位重量土壤可以吸附多少水。如图所示，SPI可用于通过线性方程预测w₇₅指数，并且两个指数表现出强正相关，进一步证实了SPI在捕捉土壤膨胀性方面的优异性能。对于图中被Chen分类方法分类为“低”膨胀土的土壤，SPI值接近零J/g，而w₇₅指数表明不可忽略的水吸附值。可能的原因是w₇₅指数不仅包括吸附在内部层间表面的水，还包括那些吸附在外部颗粒表面的水。然而，外部颗粒表面的水吸附对土壤的膨胀性贡献很小。相比之下，SPI排除了外部颗粒表面水吸附贡献的能量，并专门量化了用于膨胀行为存储的能量。

总体而言，可以得出结论，提出的SP和SPI可以有效地表征膨胀土的膨胀性。所提出的方法相对于传统方法具有若干优点。在理论层面，它消除了不贡献矿物膨胀的外部水的影响，并且独立于样品制备条件，如压实和加载，从而提供了更准确的膨胀性反映。此外，在实践层面，它只需要SWI数据，避免了对颗粒大小分布和塑性指数测量的需要。SWI测试是准确的，可以通过机器自动完成。鉴于SWI在土壤相关研究中的多样化应用，其测试也服务于多种目的。

需要注意的是，提出的SP仅评估土壤基质的膨胀性；实际的体积变化和膨胀压力与环境条件相关。例如，土壤可能受到一定的位移或力约束，或者包含多尺度的空间用于水保持。在这些复杂条件下应用提出的SP仍需进一步研究。

7 总结与结论

SP在历史上被用作定性描述土壤相对膨胀性的术语，但缺乏普遍接受的定义。本文作者基于土壤吸附势概念、基质势的统一定义和低RH下的水保持滞回，提出了细粒土的SP新定义。SSP综合了土壤上水吸附的所有已知来源。基质势的统一定义在SSP和土壤水势之间建立了联系。低RH下滞回的出现代表了土壤中膨胀黏土矿物的存在。对于膨胀矿物，由黏土矿物物理化学相互作用提供的能量势垒也被纳入提出的SP框架中。

通过分析土-水系统中的能量平衡，SP被定义为层间水合的能量滞回。定义的SP是RH的函数，与土壤水势明确关联，独立于外部颗粒表面水，不涉及位移和力约束等样品制备条件，并且可以通过SWI的滞回实验确定。因此，一种实验，即同时测量吸湿和解吸的SWI，足以完全确定SP。设计了一个仅使用SWI数据确定土壤SP的框架。使用多种粉质和黏质土壤的等温线数据来确定SP。确定的SP能很好地反映土壤的平均膨胀性，并有效证明了不同离子对土壤膨胀性的影响。它通过不同的曲线形状来表征不同的膨胀土，并在RH高到足以克服能量势垒的RH点达到峰值。对于高膨胀性土壤如丹佛膨润土，最大SP值可达37 J/g。对于中等膨胀性土壤如丹佛黏土岩，SP值可达4 J/g。对于低膨胀性土壤如新奥尔良黏土，SP值仅能达到1 J/g。

为了验证提出的膨胀性，使用SPI与几种已建立的膨胀土分类系统进行了比较，即Chen、McKeen和Likos分类系统。土壤的SPI在各种测试土壤中在0 J/g到111.3 J/g之间变化，表明对于大多数膨胀土，在SWI测试的RH范围内，每克土壤最多可以消耗111.3 J的土壤水势用于土壤膨胀。比较显示SPI与这些已建立的膨胀土分类系统之间存在强相关性，证实了提出的SP框架的有效性。

当前研究主要关注岩土工程实践中常见的细粒土。对于含有大量有机质或盐分的更复杂成分的土壤，需要进一步探索以评估所提出方法的可靠性。