弗林弗隆冶炼厂排放控制下湖泊水体和沉积物化学的响应：历史对比揭示汞、重金属和二氧化硫减排的长期生态效应

《Science of The Total Environment》：Lake water and sediment chemistry responses to reductions in mercury, other heavy metals, and sulfur dioxide emissions from the Flin Flon smelter, Manitoba, Canada, with historic comparisons to other emitters

本研究聚焦加拿大弗林弗隆铜锌冶炼厂数十年来排放的汞（Hg）、重金属及SO2对周边湖泊水体和沉积物的影响，通过对比历史数据（如1970s–1980s）与2008–2017年监测结果，揭示了减排措施（如1974年烟囱增高、2010年铜冶炼关闭）对湖泊化学特征的改善作用。研究发现近场湖泊沉积物中Hg、Pb、Zn等仍显著超标，而水体中Hg空间变异较小；SO42?浓度自1970s持续下降，湖泊酸化现象有限。研究为全球重金属污染湖泊的生态恢复提供了关键案例，尤其凸显了排放历史、距离源区距离及地质背景对污染效应的深远影响。

　　

在加拿大马尼托巴省的弗林弗隆地区，一座铜锌（Cu-Zn）冶炼厂自1930年起投入运营，曾是北美最大的单点汞（Hg）排放源，同时也是加拿大第四大二氧化硫（SO₂）排放源。长达八十年的工业活动向周边环境释放了大量汞、砷（As）、镉（Cd）、铜（Cu）、铅（Pb）、锌（Zn）等重金属以及酸化物，对邻近湖泊生态系统造成了深远影响。尽管自1970年代起，加拿大与美国签署了酸雨控制协议，并通过增加烟囱高度（1974年提升至251米）试图降低本地沉降，但直至2010年铜冶炼厂关闭，SO₂和重金属排放才显著减少。然而，这些污染物已在湖泊流域沉积数十年，形成巨大的“遗产库”，持续影响水体与沉积物化学特征。为此，研究团队在2008年至2017年间对弗林弗隆周边湖泊开展了系统调查，结合历史数据（如1982年Harrison和Klaverkamp的研究），旨在评估排放减少后湖泊的响应规律，并与加拿大其他主要排放源（如萨德伯里、鲁安-诺兰达冶炼厂及油砂区）进行对比，以揭示不同排放历史、地理背景对湖泊恢复路径的差异化影响。

研究团队在2008年至2017年夏季对弗林弗隆周边湖泊进行了多次野外采样，重点包括近场（≤8公里）、中场（>20–<45公里）和远场（68–84公里）湖泊。关键技术方法包括：使用YSI多参数水质仪测量水温、电导率、pH、浊度和溶解氧；利用塞基盘评估水体透明度；通过尼斯科采水器采集表层（1米）和底层（距湖底1米）水样，分析主要离子（如Ca²⁺、Mg²⁺、SO₄^2?）、溶解无机碳（DIC）、溶解有机碳（DOC）及43种金属浓度；使用迷你波纳尔抓斗采集沉积物表层样品（重复样），并结合沉积岩芯（如2009年采集）进行年代学与金属浓度垂向分析。此外，研究引用了加拿大国家污染物排放清单（NPRI）的排放数据，用于对比弗林弗隆与其他排放源（如特拉尔、汤普森冶炼厂及油砂区）的历史排放趋势。

4.1. 排放控制下弗林弗隆与其他排放源的响应

弗林弗隆冶炼厂的SO₂排放量在2000–2005年间平均为183,060吨/年，与1980年代水平相近，但未能达到2015年减排目标（33,500吨/年），导致铜冶炼厂于2010年关闭，SO₂排放骤降。汞排放峰值出现于1970年代末（约15,520公斤/年），1990年代降至4,180公斤/年，2010年后几乎清零。其他重金属（如Cu、Zn、As）在铜冶炼关闭后排放显著减少，但锌精炼厂仍持续释放少量Cu和Zn。对比其他排放源，如萨德伯里和鲁安-诺兰达冶炼厂，弗林弗隆的汞排放历史更为突出，而油砂区和燃煤电厂的重金属排放相对较低。

4.2. 湖泊水温、电导率与溶解氧的时空变异

2008年6月调查显示，除Phantom、McLurg等深水湖存在温度分层外，多数湖泊水体等温。远场湖泊电导率（38–74 μS/cm）低于近场湖泊（105–180 μS/cm），反映流域地质差异。深层水体在Phantom、Meridian等湖中出现缺氧现象，可能导致沉积物金属释放。

4.3. 主要离子、DIC、DOC与pH的时空变化

湖泊水体中Ca²⁺为主要阳离子，SO₄^2?和DIC为主要阴离子。SO₄^2?浓度自1970年代起持续下降，与烟囱增高及跨境酸雨控制有关；2010年铜冶炼关闭后进一步降低。近场湖泊pH始终偏碱性（7.5–8.5），远场湖泊pH从1982年的酸性（5.9–6.5）升至2008年的中性或碱性，表明酸化恢复。DOC浓度在2008–2017年间呈上升趋势，可能与气候变暖促进陆地有机质输入有关。

4.4. 沉积物与水体中汞及其他金属的空间分布

近场湖泊沉积物中Hg、Pb、Zn浓度显著超标（如Hg最高达26.4 μg/g），超出加拿大沉积物可能效应水平（PEL）指南数十倍；中场湖泊仅轻微超标。水体中金属浓度空间梯度较缓，Hg浓度在近场与远场湖泊间仅差2–3倍，且甲基汞（MeHg）占比低（1.7%–11.4%），未发现汞甲基化抑制证据。其他金属（如As、Cu、Zn）在近场湖泊水体中浓度较高，但仅Cu、Zn、As、Cd略微超过水体慢性毒性指南。

4.5. 沉积物与水体的生态毒性评估

沉积物中多种金属（As、Cd、Cu、Pb、Zn）的PEL超标倍数达11.5–36.5倍，但水体毒性风险较低。古湖沼学证据（如Simmatis等2022年研究）显示，近场湖泊底栖生物群落已从金属敏感种转向耐受种，但鱼类健康未见明显受损。与其他排放区（如萨德伯里）相比，弗林弗隆湖泊的金属毒性受地质缓冲（如碳酸盐岩）缓解，酸化影响有限。

5. 讨论与结论

弗林弗隆研究揭示了长期工业排放对 boreal 湖泊的遗留效应：即使排放停止，沉积物中的金属库仍可维持数百年高浓度，而水体化学恢复较快。减排措施（如烟囱增高、冶炼厂关闭）显著降低了SO₄^2?和Hg输入，但流域金属再释放延缓了生态恢复。与萨德伯里、鲁安-诺兰达等地对比表明，地质背景（如Boreal Shield 的贫瘠土壤）与排放历史共同决定了湖泊响应模式。本研究为《Minamata 汞公约》的实施效果提供了实证，强调需长期监测流域金属循环，尤其是气候变化可能加剧的再活化风险。未来应聚焦金属形态转化、生物有效性及食物网传递机制，以全面评估减排政策的生态效益。